本发明涉及催化剂灭活，具体为一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法。
背景技术：
1、目前，工业上乙烯齐聚、三聚及四聚的催化剂主要是通过使用灭活剂如胺类和醇类化合物或其酸化物来灭活的。例如专利ep0221206中通过将甲醇加入反应混合物中的方式终止催化反应。专利fr3061175b1中使用乙腈与反应流出物接触从而灭活催化剂。专利cn115463691b和cn115445667b中使用10％的hci/乙醇溶液作为乙烯三聚制1-己烯工艺的灭活剂，猝灭烷基铝助催化剂。专利cn111434668b和cn111434670b使用乙醇作为乙烯齐聚、三聚及四聚的猝灭剂。当使用低分子量试剂作为灭活剂可能导致灭活剂容易进入到产品中。法国ifp公开的专利cn96108936.9和cn86103014a中使用癸胺作为催化剂抑制剂与反应器流出物接触，从而使催化剂灭活。ifp公司专利cn109942362中通过在反应混合物加入2-乙基己醇、1-十二烷醇等醇来中和催化体系。使用这类长链灭活剂价格较高，会增加生产成本。
2、含有乙烯三聚、四聚及齐聚废催化剂的混合物属于高危有害物质，必须由专门的废物处理公司进行焚烧处理。这种处理方式不仅会向大气层释放有害的空气污染物，如二氧化碳，三氧化二铝、二氧化锆和三氧化二铬的纳米颗粒，同时还会增加α-烯烃的生产成本。长链胺或醇的沸点相对较高，释放到回收乙烯和产品中的可能性较低，能防止回收乙烯导致可能的乙烯三聚、四聚及齐聚催化剂失活，同时避免产品α-烯烃可能导致的下游乙烯聚合催化剂失活问题。但是长链胺或醇的价格较高，会增加α-烯烃的生产成本。低沸点短链醇处理催化剂废料较胺相对价格低廉，但短链醇可能导致回收乙烯和产品的纯度降低，因此影响下游乙烯聚合产物的性能和应用。
技术实现思路
1、对现有技术的不足，本发明提供了一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法，采用价格低廉的复合无机盐为灭活剂，将有害的铬、锆和铝化合物转化为无害的可填埋固体，既节约生产成本，又减少环境污染。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法，包括以下步骤，
3、(1)将乙烯聚合废催化剂混合物和复合无机盐灭活剂注入反应釜内，进行搅拌混合，得到预混料；
4、(2)控制反应釜的温度为40-142℃，在1-15atm的压力下反应0.1-12h，得到混合反应产物；
5、(3)将混合反应产物通过过滤器，分离出滤渣和滤液；
6、(4)对滤液进行蒸馏，回收溶剂和乙烯低聚物，将滤渣作为无害固体废物进行填埋，即完成对乙烯聚合废催化剂的无害转化。
7、优选的，步骤(1)中，乙烯聚合废催化剂混合物包括乙烯聚合产物、铬基催化剂或锆基催化剂、铝基助催化剂以及溶剂；
8、乙烯聚合产物为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、高碳烯烃中的任意一种或几种；
9、复合无机盐灭活剂为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、碳酸氢钠、水合碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢铝、碳酸氢镁、碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸铅、碳酸钴、碳酸镁、碳酸锰、碳酸锌、碳酸铝、碳酸锶、碳酸铁、碳酸钡、碳钠铝石、碳酸镁钙、碱式碳酸铜、一水碳酸钠、三斜钡解石、绿铜锌矿、蓝铜矿、氟碳铈矿、泡铋矿、翠镍矿、沸石、蒙脱土、高岭土、膨润土、氧化锆、硅酸钙、硅酸铝、硫酸镍、氧化钙、羟磷灰石中的任意或几种混合物。更为优选的，复合无机盐灭活剂为碳酸氢钙、氢氧化钠、氧化钙、蒙脱土、高岭土、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钙中的任意一种或几种混合物。
10、优选的，乙烯聚合废催化剂混合物包括乙烯聚合产物2-80％、铬基催化剂或锆基催化剂1-10％、铝基助催化剂1.5-20％，余量为溶剂；
11、复合无机盐灭活剂与乙烯聚合废催化剂混合物的质量比为0.2:1-1.2:1。
12、优选的，铬基催化剂为乙酰丙酮铬、氯化铬四氢呋喃络合物(1:3)、辛酸铬、六羰基铬、2-乙基己酸铬的任意一种或几种混合物。
13、优选的，锆基催化剂为二酚基二茂锆、四氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆中的任意一种或几种混合物。
14、优选的，铝基助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的任意一种或几种混合物。
15、优选的，改性甲基铝氧烷包括但不限于丁基、异丁基、叔丁基、烷氧基、烷氨基改性。
16、优选的，溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环已烷、二氯甲烷、甲苯、苯、石油醚中的任意一种或几种混合物。
17、本发明提供了一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法，与现有技术相比具备以下有益效果：
18、本发明摒弃了传统使用价格高昂的长链胺、长链醇灭活剂和低分子量灭活剂来处理废催化剂，转而采用价格低廉的复合无机盐为灭活剂，将有害的铬、锆和铝化合物转化为可填埋的固体氧化物或氢氧化物，并通过过滤器进行去除；且含有的α-烯烃产品及其他溶剂和试剂可通过蒸馏回收。采用上述处理方法在达到灭活催化剂目的的同时，既节约生产成本，又减少环境污染；而且，废催化剂的转化率可达94％以上。
1.一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法，其特征在于，步骤(1)中，
3.根据权利要求2所述的一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法，其特征在于，以质量百分比计：
4.根据权利要求2所述的一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法，其特征在于，铬基催化剂为乙酰丙酮铬、氯化铬四氢呋喃络合物、辛酸铬、六羰基铬、2-乙基己酸铬的任意一种或几种混合物。
5.根据权利要求2所述的一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法，其特征在于，锆基催化剂为二酚基二茂锆、四氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆中的任意一种或几种混合物。
6.根据权利要求2所述的一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法，其特征在于，铝基助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的任意一种或几种混合物。
7.根据权利要求6所述的一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法，其特征在于，改性甲基铝氧烷包括但不限于丁基、异丁基、叔丁基、烷氧基、烷氨基改性。
8.根据权利要求2所述的一种乙烯聚合废催化剂无害化灭活处理方法，其特征在于，溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环已烷、二氯甲烷、甲苯、苯、石油醚中的任意一种或几种混合物。
