本发明涉及一种土壤中重金属污染物的吸收、转运的调理剂、其制备方法和施用方法，特别涉及一种土壤中重金属镉的吸收、转运的调理剂、其制备方法和施用方法，属于农业环境保护和资源利用。
背景技术：
1、近年来，由于集约化农业的迅速发展以及农业投入品的不合理施用，致使农业土壤重金属污染问题日趋严重。据土壤污染调查公报显示，目前农田土壤环境状况总体不容乐观，耕地土壤环境质量堪忧，其中污染类型以无机型为主，并且八种无机污染物中重金属镉(cd)点位超标率居首，甚至高达7.0％。农田cd污染面积高达2万公顷，已被确定为全国土壤污染首要污染物。同时，土壤重金属污染中cd因具备的潜在毒性、持久性和不可逆转性等特点，还同时被确定为优先控制金属。调查显示，农田土壤cd污染已成为威胁农业环境健康、农产品质量安全以及制约区域化都市型现代农业可持续发展瓶颈问题。
2、当前针对轻中度cd污染的农田土壤修复方法，普遍采用“原位固化修复技术”和“超富集植物+低累积品种农作物轮/间作”模式。土壤中重金属镉主要以可交换态(又称为水溶态或离子态的镉，即在土壤中以cd2+形式存在的镉，容易随水溶液被植物吸收)、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态以及残渣态四种形态存在。研究表明可交换态镉(cd2+)对环境变化最敏感，其活性最易被植物生长所吸收；碳酸盐结合态镉在土壤酸碱度降低时容易被活化为cd2+；铁锰氧化态和有机结合态镉不易被释放，但在强氧化性条件下可能被分解、释放，而引起生物毒性；残渣态镉一般能长期稳定在土壤中不易被植物吸收。
3、目前主流重金属镉污染土壤修复剂中的主要成分一般为ca2+或mg2+(如石灰、钙镁基膨润土、硅钙镁肥等)，添加这些ph值一般在12左右的材料后，土壤ph值的提高会促进重金属离子形成难溶性沉淀(如碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物等)，进而减少土壤中可交换态cd2+含量。但是土壤ph值的显著提高(通常提高>2个单位)，会降低某些营养素生物利用率(如磷、钙、镁、硼、铜等)，进而导致作物减产，尤其是对于本已处于石灰性或弱碱性的土壤来说，大量添加这些物质则会加剧土壤碱化，破坏土壤结构，甚至影响作物种子萌发、造成绝收。
4、另外，虽然有些植物可以富集cd，例如常见cd超富集植物，如籽粒苋、青葙、龙葵、商陆、伴矿景天等，但是这些植物在酸性土壤中生长较好，在碱性、石灰性土壤中无法正常生长或生长受限，难以发挥最优修复作用，还会增加农业生产材料和劳动力的投入，也限制了此方法在石灰性cd污染农田修复领域的应用和推广。
5、目前，研究者还致力于作物可食部分cd的积累控制研究，作物可食部分对cd的积累，很大程度上取决于土壤生物有效性cd含量、植物对cd的吸收效率、以及植物体不同部位之间cd的分配比例。不同种类的蔬菜对于重金属的吸收和累积特征存在显著的差异性，一般而言叶菜>茎菜>果菜。果实作为光合产物的库端是重金属cd吸收和迁移量最少的部位，因此对于轻中度cd污染土壤(土壤总cd含量≤2mg/kg)可以通过施用调节剂使cd富集在果菜作物茎秆部位，通过移除果菜茎秆进而减少土壤cd含量，同时还不影响果实安全性的优异特质。
6、目前针对作物cd吸收、转运和累积调节剂和阻隔剂的研究主要集中在以含硒(se2+)、铁(fe2+)、锌(zn2+)、锰(mn2+)等二价阳离子为主要成分的材料方面，其作用原理是利用同价阳离子间相互作用(简称互作)或竞争吸收的关系，调节cd2+在土壤-植物系统以及植物体的不同部位间的吸收、转运和累积。但是铁(fe)、锌(zn)、锰(mn)、硒(se)本身也是重金属，过量施用可能会对土壤、植物造成不良影响，甚至加重cd毒害作用。
7、其中离子之间的互作是指土壤中不同矿物质元素离子之间的相互作用。相同价态的矿物质元素离子由于化学性质的相似性或者代谢途径的关联性,植物中矿质元素的吸收和运输往往是在与其他矿质元素相互影响相互作用下进行的。比如重金属会对植物营养元素如氮(n)、磷(p)、硫(s)等的利用效率造成较大的干扰,不同矿质营养元素的供给水平也会很大程度地影响重金属在植物体内的运输和积累。这些相互作用可能是相互促进,也可以彼此抑制。因此,研究重金属元素之间以及重金属和矿质营养元素间的相互作用,不仅有利于解决作物中重金属污染和复合重金属污染的问题,对于正确了解重金属的毒性效应以及合理科学地解决矿质营养利用和重金属积累之间的矛盾都有极其重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有在镉污染土壤中种植作物的过程中，作物可食部位重金属含量超标、现有强碱性镉修复剂不适用于石灰性镉污染土壤原位修复以及重金属钝化修复与土壤中重金属移除之间的原理性矛盾等技术问题，以及以同价阳离子间的相互作用、竞争吸收，调节重金属镉离子在植物体内的吸收、转运和累积，容易对土壤、植物造成不良影响、加重镉毒害、干扰植物对营养元素如n、p、s等的利用效率，影响植物生长以及可食用部位的食用安全性等技术缺陷，提供一种用于重金属镉污染土壤修复的镉调理剂，本发明的镉调理剂用于重金属镉污染土壤的修复，可降低土壤中的镉含量；且能显著促进植物光合作用，促进作物结果，提高作物产量和质量，调节重金属镉在植物不同部位的累积，尤其适用于具有茎秆的果菜作物，可以将重金属镉累积在作物茎秆部位，通过移除茎秆，起到修复和提高土壤质量，确保果菜食用安全性的作用。
2、为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种镉调理剂，包括钾(k)和硅(si)，其中，所述钾以离子(k+)形式存在；硅以二氧化硅或/和硅酸盐形式存在。
3、特别是，所述镉调理剂用于重金属镉污染土壤的修复，降低土壤中镉含量。
4、特别是，所述镉污染土壤中镉含量≤4mg/kg。
5、尤其是，所述的镉污染土壤为轻中度镉污染土壤，土壤中总镉含量≤2mg/kg，优选为0.6 -2mg/kg。
6、特别是，所述液体型镉调理剂中钾的含量为≥120g/l(以k2o计)，优选为120g/l-150g/l；硅的含量≥120g/l(以sio2计)，优选为120g/l-150g/l。
7、特别是，还含有氮、有效磷、钙、锌、铁、锰和硼，其中氮、有效磷、钙、锌、铁、锰和硼的含量分别为≥2g/l、≥12g/l、≥0.001g/l、≥0.04g/l、≥0.08g/l、≥0.004g/l、≥0.02g/l。
8、特别是，所述氮、有效磷、钙、锌、铁、锰和硼，其中氮、有效磷、钙、锌、铁、锰和硼的含量分别为2.0g/l-2.5g/l、12.5g/l-13.0g/l、0.001g/l-0.003g/l、0.04g/l-0.06g/l、0.08g/l-0.10g/l、0.004g/l-0.006g/l、0.02g/l-0.04g/l。
9、特别是，所述镉调理剂的ph 9.5-10.5。
10、特别是，所述液体型镉调理剂的比重为1.2-1.3，优选为1.28。
11、特别是，所述固体型镉调理剂的容重为0.10-0.13g/cm3，优选为0.11g/cm3。
12、特别是，所述固体型镉调理剂中钾的含量为≥25g/kg(以k2o计)，优选为25-30g/kg；硅的含量≥25g/kg(以sio2计)，优选为25-30g/kg。
13、特别是，还含有氮、有效磷、钙、锌、铁、锰和硼，其中氮、有效磷、钙、锌、铁、锰和硼的含量分别为≥0.3g/kg、≥0.1g/kg、≥0.3mg/kg、≥8mg/kg、≥16mg/kg、≥0.8mg/kg、≥5mg/kg。
14、特别是，所述氮、有效磷、钙、锌、铁、锰和硼，其中氮、有效磷、钙、锌、铁、锰和硼的含量分别为0.3-0.5g/kg、0.1-0.3g/kg、0.3-0.5mg/kg、8-12mg/kg、16-20mg/kg、0.8-1.2mg/kg、5-7mg/kg。
15、本发明另一方面提供一种镉调理剂的制备方法，包括如下步骤：
16、1)植物材料碳化处理
17、将水生植物材料干燥后进行热解处理，制得的固体产物即为碳化水生植物材料；
18、2)农林生物质材料发酵处理
19、2-1)调整干燥的农林生物质材料的c/n比后，再调节含水率至50-55％，然后堆垛，进行第一发酵处理，制得第一发酵物料；
20、2-2)将第一发酵物料继续堆垛，进行陈化处理，直至堆体中心温度降低并保持为室温，制得陈化物料。
21、3)混合活化处理
22、将步骤1)制备的碳化植物材料与清水混合，制得第一混合物；接着向第一混合物中加入步骤2)制备的农林生物质材料发酵产物陈化物料，搅拌混合均匀，制得第二混合物；
23、4)首先对第二混合物进行初级过滤，获得初级过滤液和初级过滤残渣；接着对初级滤液依次进行二级、三级过滤处理，三级过滤后的滤液即为液体型镉调理剂；
24、5)初级过滤残渣、二级过滤残渣、三级过滤残渣混合后，干燥至含水率低于40％，或分别干燥后再混合，制得固体型镉调理剂。
25、其中，步骤1)中所述水生植物材料为稻壳、海藻、芦苇、菖蒲、金鱼藻或水葫芦等中的一种或多种，优选为稻壳、海藻、芦苇。
26、特别是，将水生植物材料干燥至含水率低于40％后，进行热解处理。
27、特别是，所述热解处理的温度为100-500℃，优选为100-250℃。
28、特别是，所述热解处理按照如下步骤进行：
29、1-1)向高温惰化处理设备内通入惰性气体，并且加热，使得设备内的氧气浓度低于5％，在设备内温度达到100℃后，加入干燥的水生植物材料；
30、特别是，所述高温惰化处理设备为热解炉或炭化炉、气氛马弗炉。
31、特别是，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，优选为氮气。
32、特别是，步骤1-1)中所述的水生植物材料选择为稻壳、海藻、芦苇。
33、1-2)在保持设备内氧气浓度低于5％的条件下，继续加热，直至设备内材料温度达到100-110℃，在保持温度为100-110℃的条件下进行第一阶段碳化处理，其中第一阶段碳化处理时间为10-15min，制得第一碳化材料；
34、1-3)在保持设备内氧气浓度低于5％的条件下，继续加热升温，直至设备内材料温度达到140-160℃，在保持温度为140-160℃的条件下，进行第二阶段碳化处理，其中第二阶段碳化处理时间为10-15min，制得第二碳化材料；
35、1-4)在保持设备内氧气浓度低于5％的条件下，继续加热升温，直至设备内材料温度达到200-250℃，在保持温度为200-250℃的条件下，进行第三阶段碳化处理，其中第三阶段碳化处理时间为10-15min，制得第三碳化材料，即碳化水生植物材料。
36、特别是，步骤2-1)中将农林生物材料干燥至含水率低于40％，并粉碎成粒径为1-5cm的预处理材料后，调节c/n比，调整c/n比至(22-25)：1。
37、特别是，步骤2-1)中所述的第一发酵处理过程中：当堆体中心的温度≥60℃时，对堆垛的堆体进行翻堆处理，使得堆体中心温度降低，低于55℃；同时调节堆体的含水率为50～55％；第一发酵处理过程中翻堆次数为5-7次。
38、特别是，最后一次翻堆处理后的物料即为第一发酵物料。
39、特别是，从堆垛开始，根据堆体中心温度进行翻堆处理，即当堆体中心温度达到60℃(通常为高于60℃，优选为60-70℃)时，进行翻堆，使得堆体中心温度降低至55℃以下(通常为低于55℃)；并调节堆体的含水率为50～55％，即完成一次翻堆处理，第一发酵处理过程中进行翻堆处理5-7次；最后一次翻堆处理后的物料即为第一发酵物料。
40、特别是，步骤2-2)中所述的陈化处理过程中：当堆体中心的温度≥50℃时，对堆垛的堆体进行翻堆处理，使得堆体中心温度降低，低于40℃；翻堆处理后继续堆垛陈化，直至堆体中心温度降低并稳定保持为室温，不再升温。
41、其中，步骤3)中所述清水与加入的农林生物质材料发酵物的体积之比为(1-2)：1，优选为2:1。
42、特别是，步骤3)中所述碳化植物材料的体积与清水和农林生物质材料发酵物二者的总体积之比为(0.3-0.5)：100，优选为0.4:100。
43、特别是，步骤4)中所述初级过滤处理过滤孔径为20-40目。
44、本发明再一方面提供一种按照上述方法制备而成的镉调理剂，其中所述镉调理剂包括液体型、固体型镉调理剂。
45、本发明的固体型镉调理剂可以通过施用在重金属镉污染土壤上，起到阻止重金属镉由土壤向植物体内部以及由植物根系向植物地上部组织的吸收和转移，适用于重金属污染程度较高的中重度镉污染土壤修复以及食用部位为叶片和茎秆的作物品种的安全生产(如白菜、菠菜、芹菜、甘蓝等)；本发明的液体型镉调理剂可以通过在作物叶片部喷施，起到阻止重金属镉由作物营养生长器官(茎秆、叶片)向生殖生长器官(花、果实)的转移和累积，适用于轻中度镉污染土壤修复以及可食部位为花或果实的作物安全生产(如番茄、辣椒、黄花菜、豆角等)，同时由于重金属镉被富集在作物非可食部位(茎秆、叶片)，可以通过移除茎叶部分起到减少土壤中重金属镉含量的作用，在保证作物可食部位农产品质量安全的前提下，达到同时修复土壤重金属污染的目的。本发明的镉调理剂在中重度镉污染土壤施用2-3个生长季后，土壤中镉含量下降至小于2mg/kg。
46、本发明的镉调理剂在中重度镉污染土壤(土壤镉含量大于2mg/kg，小于4mg/kg)中施用时，单纯在叶片施用液体型镉调理剂无法确保果实安全，联合在土壤中施用固体型镉调理剂，阻隔土壤中的一部分镉进入植物体内，在施用液体型镉调理剂，将镉阻隔在茎秆部分，提高可食用果实、花的食用安全性。
47、本发明的镉调理剂在轻中度镉污染土壤(土壤中总镉含量≤2mg/kg)，中施用时，单纯在叶片施用液体型镉调理剂即可。
48、本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的镉调理剂的施用方法，包括如下至少一种使用方式：
49、1)将制备的液体型镉调理剂喷施在生长发育至开花期至座果前期阶段的农作物的叶面；
50、2)在作物移栽前，将制备的固体型镉调理剂与基肥充分混合后一起施于种植土中，施用后间隔7-10天可进行作物移栽和定植；
51、3)在作物移栽后，在作物生育期内，开花期至座果前期阶段，与追肥混合后，随追肥一起施用至种植土壤中。
52、特别是，液体镉调理剂的喷施量为20-40ml/亩·次，优选为30ml/亩·次(即300-600ml/公顷·次，优选为450ml/公顷·次)；在农作物生育期喷施至少2次，优选为2-3次。
53、尤其是，叶面喷施过程中，相邻两次喷施之间间隔10-15天，优选为14天。
54、特别是，将制备的液体型镉调理剂加入到水中，稀释1000-1500倍后，在农作物生长发育至开花期至座果前期阶段，向农作物叶面喷施稀释后的镉调理剂。
55、农作物为具有茎秆的食用部位为果实或花的作物，如番茄、茄子、辣椒、豆角、黄瓜等。
56、特别是，所述固体型镉调理剂的使用方法，所述固体型镉调理剂与基肥一起施入种植土壤，即在作物移栽前，将制备的固体型镉调理剂与基肥充分混合后一起施于种植土中，施用后间隔7-10天可进行作物移栽和定植；或/和在作物移栽后，在作物生育期内，开花期至座果前期阶段，与追肥混合后，随追肥一起施用至种植土壤中。
57、特别是，在农作物生育期，制备的固体型镉调理剂与追肥一起混合后，一起施用，施用至少2次，优选为2-3次。
58、尤其是，与追肥一起施用至种植土壤的过程中，相邻两次施用之间间隔10-15天，优选为14天。
59、特别是，固体型镉调理剂的施用量是1-2kg/亩·次(即15-30公斤/公顷·次)。
60、特别是，固体型镉调理剂土壤施用时机为与果菜作物定植前随基肥一起施入土壤或作为追肥施入土壤或与追肥一起施入土壤。
61、本发明又一方面提供一种镉调理剂在果菜作物种植中应用。
62、其中，所述的果菜作物为具有茎秆的食用部位为果实或花的作物。
63、特别是，所述的果菜作物为番茄、茄子、辣椒、豆角、黄瓜、花菜或西葫芦中的一种或多种，优选为辣椒。
64、特别是，将用于重金属镉污染土壤修复的镉调理剂作为叶面肥在农作物(果菜作物)的生育期作为叶面肥喷施；或/和将用于重金属镉污染土壤修复的镉调理剂在农作物(果菜作物)移栽前与基肥一起施用至种植土壤中，然后再移栽作物；或/和在农作物(果菜作物)的生育期与追肥一起施用在种植土壤中。
65、本发明的用于重金属镉污染土壤修复的镉调理剂使得土壤中的重金属镉转移并富集至种植于土壤中的果菜作物的茎秆部位，通过移出果菜茎秆，减少土壤中镉含量，起到调节土壤中镉含量，修复土壤的作用。
66、施用本发明的用于重金属镉污染土壤修复的镉调理剂，不仅使得土壤中的重金属镉由土壤迁移并富集在果菜作物的茎秆部位，从而达到降低土壤中镉含量的目的，而且果菜作物的可食用的果实部位的镉含量仍然低于国家标准《食品安全国家标准食品中污染物限量》(gb2762-2022)，不影响果实食用的安全性。
67、本发明镉调理剂能够原位修复镉(cd)污染土壤，并且本发明的镉调理剂能调节cd在果菜类蔬菜植株不同部位累积，将大量的重金属镉积累在果菜类蔬菜植株的茎秆部位，而食用部位的镉含量低于国家标准，确保食品安全。
68、本发明的用于重金属镉污染土壤修复的镉调理剂的有效成分钾(k)和硅(si)均为非重金属，且钾为植物生长所需大量矿质营养元素，施用钾肥能够促进作物的光合作用，促进作物结果和提高作物的抗寒、抗病能力，从而提高农业产量；硅可提高作物光合作用、根系活性、抗倒伏能力、抗病、抗逆能力，以及增强瓜果类作物的花粉活力，在开花期施用硅肥，能显著提高成果率，同时有效预防裂果、缩果和畸形果，增加果实的硬度，令果形端正、着色好、口味佳，商品性好，耐储运，延长保鲜期等。
69、本发明的用于重金属镉污染土壤修复的镉调理剂中的钾，以k+形式存在；硅主要以二氧化硅或/和硅酸盐形式存在。
70、本发明的用于重金属镉污染土壤修复的镉调理剂尤其适用于石灰性或/和碱性轻中度镉污染土壤，尤其适用于调节菜田土壤中的镉在植物体中累积分布的调控，以及蔬菜的安全生产。
71、与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：
72、本发明的主要制备技术方法为农林生物质材料(如水稻秸秆、稻壳、玉米秸秆、玉米棒芯、小麦秸秆等)结合硅发酵活化技术制备的有机类水溶性调节剂，富含硅、钾、腐殖酸及多种微量元素。
73、本发明制备的镉调理剂(无论是液体型、还是固体型)中含有的硅酸盐sio32-水解产生oh-，提高了土壤ph值；碱性条件下硅酸盐具有较强的可移动性，在大量施用本发明的镉调理剂的情况下，调理剂中的sio32-以及水解产生的oh-携带盐基离子(如na+、k+、ca2+、mg2+等)由表层移动至亚表层，提高亚表层盐基离子含量和土壤ph值。而土壤ph值的提高又会增加土壤中粘土矿物、有机质和铁铝氧化物等组分可变带电胶体的表面负电荷，进而更增加对土壤中可交换态cd2+专性吸附比例，进而减少土壤中易被植物吸收的可交换态镉的含量或者植物体内已转移移动的cd2+的含量。
74、而施用本发明的镉调理剂后，土壤的ph值不会剧烈上升，一般提高不超过1个单位，通常提高0.5-1个单位；而且本发明的镉调理剂中的另一主要成分k，为作物生长必需的大量营养元素，具有促进作物茎秆强壮，防止倒伏，促进开花结实，增强抗旱、抗寒、抗病虫害能力等多种作用。
1.一种镉调理剂，其特征是，含有钾和硅，其中，所述钾以离子(k+)形式存在；硅以二氧化硅或/和硅酸盐形式存在。
2.如权利要求1所述的镉调理剂，其特征是，所述液体型镉调理剂中钾的含量为≥120g/l(以k2o计)，硅的含量≥120g/l(以sio2计)；固体型镉调理剂中钾的含量为≥25g/kg(以k2o计)，硅的含量≥25g/kg(以sio2计)。
3.一种镉调理剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，步骤3)中所述清水与加入的农林生物质材料发酵物的体积之比为(1-2)：1，优选为2:1。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，步骤3)中所述碳化植物材料的体积与清水和农林生物质材料发酵物二者的总体积之比为(0.3-0.5)：100，优选为0.4:100。
6.一种如权利要求3-5任一所述方法制备而成的镉调理剂。
7.一种如权利要求6所述的镉调理剂在果菜作物种植的应用。
8.如权利要求3-5任一所述方法的制备而成的镉调理剂的施用方法，其特征是，包括如下至少一种使用方式：
9.如权利要求8所述方法的施用方法，其特征是，将制备的液体型镉调理剂加入到水中，稀释1000-1500倍后，在农作物生长发育至开花期至座果前期阶段，向农作物的叶面喷施稀释后的镉调理剂。
10.如权利要求8所述方法的施用方法，其特征是，固体型镉调理剂的施用量是1-2kg/亩·次(即15-30公斤/公顷·次)。
