本发明涉及纳米材料合成，尤其涉及一种基于荧光纳米金属有机框架材料检测硫化氢的双模传感器的制备方法。
背景技术：
1、硫化氢(h2s)是一种带有臭鸡蛋气味的有毒气体，其主要来源于含有机硫的食品，例如鸡蛋、肉类、水果和蔬菜等。它常被用作食品腐败的指标。尽管有报道称h2s能够通过调节生理代谢和提高抗氧化酶的活性有助于食品的储存，但它对一些食品也会产生不利影响。例如，由酿酒酵母产生的h2s可能破坏葡萄酒的口感和风味。近年来，h2s被发现是继一氧化氮(no)和一氧化碳(co)之后的第三种内源性信号分子。内源性h2s在许多生理过程中起关键作用，包括心血管功能调节、胰岛素分泌、神经调节、细胞凋亡等。然而，异常的h2s水平会导致阿尔茨海默氏症、唐氏综合征、糖尿病、肝硬化等疾病。
2、因此，迫切需要能够建立定量和直观检测h2s的检测方法，这对保证食品安全和人体健康至关重要。与传统的检测方法相比，金属有机骨架具有高比表面积、框架结构丰富多样、结晶度高等突出优点，这使得其有更好的条件和潜力应用于食品安全检测。
技术实现思路
1、基于此，本发明公开了一种基于荧光纳米金属有机框架材料检测硫化氢的双模传感器的制备方法，该方法采用溶剂热法，通过将金属离子或簇和有机配体混合在高沸点溶剂中，在高温条件下反应生成mof，来解决背景技术中指出的问题。
2、本发明的一个目的在于，提供一种基于荧光纳米金属有机框架材料检测硫化氢的双模传感器的制备方法，具体是：
3、通过将硝酸铈铵和2-羟基对苯二甲酸的溶液加热混合搅拌，得到反应液；
4、将所述反应液通过经洗涤、过滤、干燥得到固体聚合物a，其中，洗涤时所使用的洗涤剂为无水乙醇；
5、将所述固体聚合物a按照0.05mg/ml加入naac-hac缓冲液，超声震荡后得到溶液a，检测记录溶液a的紫外吸收以及荧光发射光谱的峰值数据，所述紫外吸收的峰值出现在325±5nm处，所述荧光发射峰值出现在410±5nm处；
6、以3,3',5,5'-四甲基联苯胺(tmb)作为显色基底，将ce-mof、tmb和h2o2混合，得到悬浊液b，检测记录悬浊液b的紫外吸收的峰值数据，所述紫外吸收的峰值出现在652nm处；
7、将悬浊液b与不同浓度的硫化钠溶液混合，得到溶液b，检测记录溶液b的紫外吸收的峰值数据和荧光发射光谱的峰值数据，所述紫外吸收的峰值出现在652nm处，所述荧光发射峰值出现在410±5nm处，利用溶液b中硫化钠溶液不同浓度与紫外吸收峰数值间的函数关系，以及溶液b中不同浓度的硫化钠溶液与荧光发射峰值数值间的函数关系，得到溶液b中不同浓度的硫化纳与对应溶液b检测硫化氢的双模响应的关系。
8、进一步地，所述传感器由h2o2、tmb、硝酸铈铵以及2-羟基对苯二甲酸组成，所述tmb以及2-羟基对苯二甲酸的结构如下所示：
9、
10、进一步地，取164.5mg硝酸铈铵和109.3mg 2-羟基对苯二甲酸分别溶于15ml dmf和45ml dmf中，进行加热反应，进行超声处理直至完全溶解。
11、进一步地，采用溶剂热法，通过将金属离子或簇和有机配体混合在高沸点溶剂中，在高温高压条件下反应生成mof。
12、进一步地，溶剂热法具体是通过溶剂热法合成固体聚合物a，所述固体聚合物a合成方法包括下述步骤：
13、s1.将164.5mg硝酸铈铵和109.3mg 2-羟基对苯二甲酸分别溶于15ml dmf和45mldmf中，进行超声处理直至完全溶解；
14、s2.将2-羟基对苯二甲酸溶液转移至100ml的圆底烧瓶中，置于120℃的硅油中，打开磁力搅拌器以200rpm转速进行搅拌；
15、s3.加入0.6ml乙酸，随后将硝酸铈铵溶液以3s一滴的速度滴入圆底烧瓶中；
16、s4.滴加结束后，搅拌6min，关闭磁力搅拌器，保持120℃加热3h；
17、s5.3h后将圆底烧瓶从硅油浴中提取出来，待溶液冷却至室温后，将溶液均等份转移至4个50ml离心管中，每管10ml溶液，再分别加入10ml无水乙醇，12000rpm,4℃,20min离心；
18、s6.将最终得到的沉淀置于75℃烘箱，直至完全干燥。
19、本发明的另一个目的在于，提供了一种金属有机框架，应用于h2s检测，具体操作步骤为：
20、(a)称取50mg硫化钠固体粉末溶于10ml的naac-hac缓冲液(0.2m ph＝4)中，得到5mg/ml的硫化钠溶液，作为硫化氢的来源；
21、(b)准备10支2ml离心管，分别加入150μl h2o2(100mm)、250μl ce-mof(0.05mg/ml)、150ul tmb(10mm)与不同体积的naac-hac缓冲液混合，反应30min，保证溶液充分反应后呈蓝色；
22、(c)在反应后的10支2ml离心管中分别加入0.0，6.0，9.8，19.7，32.9，41.3，46.0，55.2，60.5，74.0μl的硫化钠溶液，保证每支离心管中混合溶液的总体积为2ml，反应2min后，在652nm处对溶液b进行紫外吸收测定；
23、(d)一系列含有不同浓度硫化钠的溶液b的紫外吸收的峰值会随硫化钠浓度的增加而下降，呈现持续下降的趋势；
24、(e)准备11支2ml离心管，分别加入150μl h2o2(100mm)、250μl ce-mof(0.05mg/ml)、150ul tmb(10mm)与不同体积的naac-hac缓冲液混合，反应30min，保证溶液充分反应后呈蓝色；
25、(f)在反应后的11支2ml离心管中分别加入0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，8.0，10.0μl的硫化钠溶液，保证每支离心管中混合溶液的总体积为2ml，在325nm的激发波长下，对溶液b进行荧光强度测定。
26、进一步地，一系列含有不同浓度硫化钠的溶液b的荧光强度的峰值会随硫化钠浓度的增加而上升，呈现持续上升的趋势。
27、一种传感器在h2s检测中的应用，具体操作步骤为：
28、(1)将15只南美白对虾分为三组，置于-20℃的冰箱中，进行冻藏；
29、(2)每隔2天取5只南美白对虾进行解冻处理；
30、(3)取2.4ml naac-hac缓冲液于容器内，与5只解冻后南美白对虾用保鲜膜密封于一次性白底托盘中，放置于4℃冰箱内；
31、(4)在第4天，准备3支2ml离心管，每管分别加入150μlh2o2(100mm)、250μl ce-mof(0.05mg/ml)、150ul tmb(10mm)，反应30min，保证溶液充分反应后呈蓝色；
32、(5)将第0天，第2天，第4天的样品取出，将不同天数的2.4ml naac-hac缓冲液各取1450μl在25℃下分别与混合溶液反应2min，在日光和紫外光源下分别观察溶液颜色变化；
33、(6)溶液b在日光光源下颜色由第0天到第4天的变化为由较深的蓝色变为浅蓝色；溶液b在紫外光源下颜色由第0天到第4天的变化为由无明显荧光变为亮蓝色荧光。
34、进一步地，所述传感器可对h2s进行不同灵敏度的比色和荧光响应。
35、进一步地，溶液b中不同浓度的硫化纳与对应溶液b检测硫化氢的双模响应的关系，具体为：利用所述溶液b中硫化钠溶液不同浓度与紫外吸收峰数值间的函数关系，得到所述溶液b中不同浓度的硫化纳与对应溶液b检测硫化氢的紫外吸收峰值数值所对应的硫化氢浓度；利用所述溶液b中硫化钠溶液不同浓度与荧光发射峰值数值间的函数关系，得到所述溶液b中不同浓度的硫化纳与对应溶液b检测硫化氢的荧光强度数值所对应的硫化氢浓度。
36、本发明的技术原理：本发明采用溶剂热法，通过将金属离子或簇和有机配体混合在高沸点溶剂中，在高温条件下反应生成mof。采用该方法合成的固体聚合物主要由金属离子硝酸铈铵以及有机配体2-羟基对苯二甲酸组成。所述传感器由ce-mof、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(tmb)和h2o2共同组成比色、荧光双响应传感器。所述传感器可以基于紫外吸收和荧光强度对h2s准确检测，其中，传感器比色响应的检测范围在200-2300μm，荧光响应的检测范围在16-320μm，实现了对h2s更为精确的检测，可以满足食品新鲜度和安全性的检测需求。
37、本发明的优点和积极效果：
38、1、本发明利用2-羟基对苯二甲酸的荧光作为ph的荧光检测信号，基于荧光开启策略，显示出了明显的荧光强度变化，实现了可视化检测；
39、2、本发明利用tmb作为检测h2s的显色信号，显示出了明显的颜色变化，实现了可视化检测；
40、3、传感器可实时/现场目视定量检测h2s，使检测过程便携、快速且成本低廉；
41、4、本发明提供了一种基于荧光纳米金属有机框架材料检测硫化氢的双模传感器的制备方法，该传感器具备检测h2s气体的能力。
1.一种基于荧光纳米金属有机框架材料检测硫化氢的双模传感器的制备方法，其特征在于，具体是：
2.根据权利要求1所述的一种基于荧光纳米金属有机框架材料检测硫化氢的双模传感器的制备方法，其特征在于，所述传感器由h2o2、tmb、硝酸铈铵以及2-羟基对苯二甲酸组成，所述tmb以及2-羟基对苯二甲酸的结构如下所示：
3.根据权利要求1所述的一种基于荧光纳米金属有机框架材料检测硫化氢的双模传感器的制备方法，其特征在于，取164.5mg硝酸铈铵和109.3mg 2-羟基对苯二甲酸分别溶于15ml dmf和45ml dmf中，进行加热反应，进行超声处理直至完全溶解。
4.根据权利要求1所述的一种基于荧光纳米金属有机框架材料检测硫化氢的双模传感器的制备方法，其特征在于，采用溶剂热法，通过将金属离子或簇和有机配体混合在高沸点溶剂中，在高温高压条件下反应生成mof。
5.根据权利要求4所述的一种基于荧光纳米金属有机框架材料检测硫化氢的双模传感器的制备方法，其特征在于，溶剂热法具体是通过溶剂热法合成固体聚合物a，所述固体聚合物a合成方法包括下述步骤：
6.一种金属有机框架，可应用于h2s检测，其特征在于，具体操作步骤为：
7.根据权利要求6所述的一种金属有机框架，其特征在于，一系列含有不同浓度硫化钠的溶液b的荧光强度的峰值会随硫化钠浓度的增加而上升，呈现持续上升的趋势。
8.一种传感器在h2s检测中的应用，其特征在于，具体操作步骤为：
9.根据权利要求8所述的一种传感器在h2s检测中的应用，其特征在于，所述传感器可对h2s进行不同灵敏度的比色和荧光响应。
10.根据权利要求1所述的一种基于荧光纳米金属有机框架材料检测硫化氢的双模传感器的制备方法，其特征在于，溶液b中不同浓度的硫化纳与对应溶液b检测硫化氢的双模响应的关系，具体为：利用所述溶液b中硫化钠溶液不同浓度与紫外吸收峰数值间的函数关系，得到所述溶液b中不同浓度的硫化纳与对应溶液b检测硫化氢的紫外吸收峰值数值所对应的硫化氢浓度；利用所述溶液b中硫化钠溶液不同浓度与荧光发射峰值数值间的函数关系，得到所述溶液b中不同浓度的硫化纳与对应溶液b检测硫化氢的荧光强度数值所对应的硫化氢浓度。
