本技术涉及云母珠光颜料领域，尤其是涉及一种高耐候云母珠光颜料及其制备方法。
背景技术：
1、珠光颜料是一种高级功能性材料，由云母薄片作为基材，通过在其表面化学沉积一层或多层金属氧化物薄层而形成。这类颜料因其独特的表面结构、较高的折射率和良好的透明度，能够创造出类似珍珠光泽的视觉效果，广泛应用在涂料、油墨、塑料、印刷、化妆品和食品包装等行业，能够显著提升产品的外观吸引力和附加值。
2、然而，珠光颜料在某些应用领域，如汽车喷漆、室外建筑装饰等，面临着严峻的耐候性考验。具体而言，传统云母珠光颜料多以二氧化钛（tio2）和/或三氧化二铁（fe2o3）作为包覆层，存在光化学活性高的问题。在光照下，tio2、fe2o3能够生成高活性的氧自由基，不仅容易导致高分子链断裂，破坏与之结合的有机材料，还会引起漆膜或其他有机物质的粉化，严重影响其使用寿命。这一问题在汽车面漆中的表现尤为明显，未经耐候性处理的珠光颜料可能在一年内就出现变色和失光现象。
3、为解决这一难题，目前的行业实践主要集中在提高tio2的金红石型转化率或对珠光颜料进行表面改性处理上。如cn103421357a中公开的一种具有高耐候性能的云母基珠光颜料的制备工艺，其对珠光颜料的表面处理主要涉及在tio2包膜外再包覆一层或多层非金属氧化物或光稳定性的金属氧化物，如氧化铈（ceo2）、氧化锌（zno）、氧化硅（sio2）等，以阻隔或屏蔽紫外线，降低其光催化活性。其中，金属氧化物的包覆成型主要通过溶胶凝胶法实现。溶胶凝胶法具有原料选择广泛、制备工艺灵活等优点，但在结构控制和成膜致密性方面存在不足，尤其是凝胶中含有较多水分，在干燥煅烧时易于开裂，降低氧化层阻隔效果，不利于提高耐候性。
技术实现思路
1、本技术提供一种高耐候云母珠光颜料及其制备方法，能够有效改善金属氧化物包覆膜的致密性，提高其对紫外光、可见光的隔绝作用，增强其耐候性。
2、第一方面，本技术提供一种高耐候云母珠光颜料，其包括片状云母钛珠光颜料，顺次沉积于片状云母钛珠光颜料的sio2层和金属氧化物层；通过溶胶凝胶法在片状云母钛珠光颜料表面制得sio2层，在sio2层表面自组装得到mof金属-有机骨架结构，煅烧后得到金属氧化物层；所述金属氧化物选自al2o3、ceo2、zno中的一种或几种。
3、优选的，所述云母珠光颜料基材为云母钛珠光颜料、云母铁珠光原料和/或云母铁钛珠光颜料。
4、本技术的云母钛珠光颜料是指表面包覆有二氧化钛的云母珠光颜料，同理云母铁珠光颜料、云母铁钛珠光颜料即为表面包覆有tio2和/或fe2o3的云母珠光颜料，其包覆层具有较高的光催化活性，耐候性表现较差。
5、优选的，所述云母铁钛珠光颜料的tio2包覆率为20～60%。
6、优选的，云母铁钛珠光颜料表面包覆的tio2为金红石型二氧化钛。
7、优选的，所述云母珠光颜料基材的d50粒径为5～50微米。
8、本技术通过在二氧化硅表面自组装形成mof金属-有机骨架结构，再经过高温煅烧，可得到具有高致密性、阻隔性的金属氧化物膜层，从而实现云母珠光颜料的高耐候性。mof金属-有机骨架结构由金属离子或金属团簇与有机配体通过自组装相互连接而成，是具有高度的有序性和周期性网络结构，在煅烧过程中，金属离子和有机配体能够按照原有的结构框架进行热解和重组，从而形成更为致密的金属氧化物膜。而溶胶凝胶法的前驱体在形成过程中往往缺乏明确的晶体结构，致密性差，且在高温干燥过程中可能会产生较多的收缩和开裂。
9、优选的，所述金属氧化物层为硅掺杂金属氧化物层。
10、此外，本技术高耐候云母珠光颜料表面形成的具有光稳定性作用的防护层不限于sio2层与金属氧化物层，根据实际应用需要，可进一步在sio2层内层或金属氧化物外层沉积或组装煅烧得到其他防护层。
11、第二方面，本技术提供一种高耐候云母珠光颜料的制备方法，其包括：
12、sio2层制备：将云母珠光颜料基材分散于去离子水中，制得悬浮液，升温，用碱液调节ph至8.5～10备用；以正硅酸酯的乙醇溶液为前驱体加入悬浮液中，进行溶胶凝胶反应，得到反应液；过滤反应液，水洗，烘干，得到包覆有sio2层的中间体颜料；
13、金属氧化层制备：将中间体颜料、氨基硅氧烷化合物和金属离子化合物混合均匀，加入有机溶剂，超声分散，得到分散溶液，静置；然后加入有机配体，搅拌反应，形成mof金属-有机骨架结构，过滤，煅烧，得到金属氧化层。
14、优选的，所述片状云母钛珠光颜料与氨基硅烷化合物的质量比为100:8～15。
15、优选的，在金属氧化层制备时，所述分散溶液所含中间体颜料与金属离子化合物的质量比为100：2～8；有机配体与金属离子化合物的摩尔比为1:1～3。
16、优选的，所述金属离子化合物为金属盐；示例性的，当金属氧化层为al2o3层时，金属盐可选用氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或几种；有机配体可选用均苯三甲酸（h3btc）和/或对苯二甲酸（h2bdc）等。
17、优选的，所述有机溶剂选用乙醇。
18、优选的，所述搅拌反应的时间为30～60min。
19、优选的，所述煅烧的温度为400～600℃。
20、优选的，所述氨基硅氧烷化合物为氨基硅烷偶联剂和/或氨基硅烷低聚物。
21、优选的，所述氨基硅烷低聚物制备方法为：将氨基硅烷偶联剂溶解于短链醇中，滴入醇水混合液，水解；升温至90～100℃，进行缩聚，1～2h后减压蒸馏回收溶剂，得初聚物；继续升温至120～140℃，反应2～3h后，降至室温，得氨基硅烷低聚物。
22、优选的，所述氨基硅烷偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种。
23、优选的，所述短链醇为甲醇或乙醇。
24、本技术在sio2层表面接枝氨基硅烷化合物，一方面降低中间体颜料的表面能，促进其均匀分散，以在其表面组装得到均匀致密的mof金属-有机骨架结构。另一方面，中间体颜料表面负载的氨基可通过其配位作用和极化诱导作用吸附金属离子，预先在中间体颜料表面形成分布均匀的离子成核位点，再加入有机配体，则能够组装得到均匀的mof金属-有机骨架结构。相比于同时加入有机配体和金属离子，能够显著改善金属氧化物膜层的均匀性，有利于提高珠光颜料的光泽度。
25、更为重要的是，氨基硅烷偶联剂中的硅元素，在煅烧过程中可掺杂于金属氧化层中，形成硅掺杂金属氧化物层，光催化活性下降，有利于提高该珠光颜料的耐候性。需要注意的是，硅烷偶联剂的用量应大于中间颜料体质量的8%，以保障硅掺杂含量。
26、进一步的，通过在中间体颜料表面负载氨基硅烷低聚物，可提高氨基分布密度，进而提高离子成核位点的致密性，提高金属氧化物层的致密性，实现更高耐候性云母珠光颜料的制备。
27、优选的，所述正硅酸酯的乙醇溶液中sio2的质量分数为14%～30%。
28、综上所述，本技术具有如下有益效果：
29、1、本技术通过在云母珠光颜料基材表面组装制备mof金属有机框架，再经过煅烧制得致密的金属氧化物层，替代了传统溶胶凝胶法工艺，实现了云母珠光颜料耐候性能的提升。
30、2、本技术在制备mof金属有机框架前，预先在颜料sio2层表面接枝氨基硅烷化合物，能够有效促进金属离子成核位点的均匀分布，得到更为均匀的金属氧化物膜层，有利于改善颜料的光泽度。特别的，当氨基硅氧烷化合物采用氨基硅烷低聚物时，所得金属氧化物层的致密性提高，有助于改善颜料的耐候性。
1.一种高耐候云母珠光颜料，其特征在于，包括云母珠光颜料基材与顺次沉积于云母珠光颜料基材的sio2层和金属氧化物层；通过溶胶凝胶法在云母珠光颜料基材表面制得sio2层，在sio2层表面自组装得到mof金属-有机骨架结构，煅烧后得到金属氧化物层；所述金属氧化物选自al2o3、ceo2、zno中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述云母珠光颜料基材为云母钛珠光颜料、云母铁珠光原料和/或云母铁钛珠光颜料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述云母珠光颜料基材的d50粒径为5～50微米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物层表面负载有硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物层为硅掺杂金属氧化物层。
6.根据权利要求5所述的高耐候云母珠光颜料的制备方法，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氨基硅氧烷化合物为氨基硅烷偶联剂和/或氨基硅烷低聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氨基硅烷低聚物制备方法为：将氨基硅烷偶联剂溶解于短链醇中，滴入醇水混合液，水解；升温至90～100℃，进行缩聚，1～2h后减压蒸馏回收溶剂，得初聚物；继续升温至120～140℃，反应2～3h后，降至室温，得氨基硅烷低聚物。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述片状云母钛珠光颜料与氨基硅烷化合物的质量比为100:8～15。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～600℃。
