本发明涉及无铅双钙钛矿发光材料，具体涉及一种无铅双钙钛矿单晶发光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、目前，钙钛矿因具有带隙可调、载流子迁移率高、窄带发射强等优点，在发光二极管、光伏、光探测器等光电领域表现出巨大的应用潜力。然而，传统钙钛矿，通式为ab(ⅱ)x3，存在铅毒性和不稳定性的问题。研究人员尝试用ge2+和sn2+等同价元素代替pb2+，以解决毒性问题。然而，这些离子在空气中容易被氧化，导致其不稳定性增加。另一种方法是用一个一价阳离子和一个三价阳离子取代两个pb2+离子，从而形成通式为a2b(ⅰ)b(ⅲ)x6的双钙钛矿。近年来，双钙钛矿因其无毒、稳定性好而成为钙钛矿材料领域的研究热点，到目前为止，已经报道了几种用于光电领域的双钙钛矿化合物，包括cs2aginx6，cs2agbix6和cs2agsbx6，x＝cl、br或i，这些双钙钛矿在紫外线激发下可以发射可见光，因此是很有前途的下一代发光材料。目前双钙钛矿发光材料还存在量子效率低、激发波长不当等问题，因此，双钙钛矿的发光增强和光谱调节一直是该领域的研究热点。
2、目前，双钙钛矿的发光机理还存在一定的争议。最初，研究者把双钙钛矿的发射归因于反演对称诱导的宇称禁戒带边跃迁，这一过程属于带隙跃迁；因此，带隙的性质是获得最佳发光性能的关键。直接带隙材料的发射和吸收过程只涉及光子，从而导致较高的量子效率和吸收系数。相反，在间接带隙材料中，跃迁过程同时涉及光子和声子，从而导致较低的吸收和发射效率。基于这一基本机制，带隙调节成为双钙钛矿的光谱调节和发光增强的常用手段。例如，现有技术通过用in3+取代bi3+，实现了双钙钛矿cs2aginxbi1-xcl6纳米晶从间接带隙到直接带隙的转变，从而使发光量子效率提高了五倍以上；现有技术提出，宇称禁戒跃迁可以解释cs2agincl6在2.0ev附近观察到的低能量黄色发射，尽管粉末由于具有较大的禁带宽度3.3ev而呈现白色。此后不久，现有技术中证明了双钙钛矿的发射源于由jahn-teller畸变引起的自陷激子能态，即ste。在ste中电子－空穴对被捕获并随后通过重新复合发光，由于na+掺入到cs2agincl6中，打破了ste态的宇称禁戒跃迁，从而显著增强了cs2agincl6的光致发光。基于ste的理论，研究人员进行了广泛的研究，例如，现有技术将tb3+和bi3+离子掺杂到cs2agincl6纳米晶中，通过从ste态到tb3+离子的有效能量传递，产生了从绿色到橙色的可调发光。现有技术采用飞秒瞬态吸收技术研究了cs2agsb1-ybiyx6的载流子动力学，他们发现载流子和声子之间的巨大耦合可以诱导ste态的形成，这是超快捕获过程的原因。双钙钛矿中ste的发射普遍表现出光谱宽、寿命长等特点，但是作为一种新型的发光材料，该类材料仍存在发光效率较低的问题。
技术实现思路
1、针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种无铅双钙钛矿单晶发光材料及其制备方法和应用，本发明以cs2agbicl6为双钙钛矿基质，通过水热法掺杂in得到新型无铅双钙钛矿单晶发光材料，设计了一系列cs2aginxbi1-xcl6双钙钛矿单晶发光材料，并首次在间接带隙的情况下观察到双钙钛矿的明亮发光，与非掺杂的cs2agbicl6或cs2agincl6相比，cs2agin0.8bi0.2cl6的发光强度提高了100倍以上。
2、为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
3、一种无铅双钙钛矿单晶发光材料，所述无铅双钙钛矿单晶发光材料以cs2agbicl6为双钙钛矿基质，通过水热法掺杂in得到新型无铅双钙钛矿单晶发光材料，化学式为cs2aginxbi1-xcl6，其中，x表示原子百分比，x＝0.2～0.8。
4、在本发明优选的实施方式中，x＝0.75～0.8。
5、本发明优选的实施方式中，所述无铅双钙钛矿单晶发光材料激发带宽为300nm～450nm。
6、本发明优选的实施方式中，所述无铅双钙钛矿单晶发光材料为立方晶系，空间群为
7、本发明优选的实施方式中，所述无铅双钙钛矿单晶发光材料为间接带隙。
8、本发明的另一个目的是提供一种上述任一项所述的无铅双钙钛矿单晶发光材料的制备方法，包括以下步骤：
9、以cscl、agcl、bicl3和incl3为原料，在hcl溶液中进行水热反应，得到无铅双钙钛矿单晶发光材料。
10、本发明优选的实施方式中，所述cscl、agcl、bicl3和incl3的摩尔比为2:1:0.2～0.8:0.2～0.8，bicl3和incl3的总摩尔比为1。
11、本发明优选的实施方式中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h，当水热反应温度高于180℃或是低于180℃时，均不能得到本发明的具有明亮发光的无铅双钙钛矿单晶发光材料。
12、本发明的第三个目的是提供一种上述任一项所述的无铅双钙钛矿单晶发光材料在白光led和紫外探测器中的应用。
13、与现有技术相比，本发明制备的是形态与结构不同的发光材料，现有技术中通过反溶剂重结晶法制备无铅双钙钛矿发光材料，制备的发光材料为纳米晶，且当in含量≥75％时，材料由间接带隙转变为直接间隙，从而提高了材料的发光性能；而本发明通过水热法，且限定水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h，当in含量≤80％时，材料均为具有间接带隙的毫米级单晶，且能够实现明亮发光。
14、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
15、1、本发明以cs2agbicl6为双钙钛矿基质，通过水热法掺杂in得到新型无铅双钙钛矿单晶发光材料，设计了一系列cs2aginxbi1-xcl6双钙钛矿单晶发光材料，并首次在间接带隙的情况下观察到双钙钛矿的明亮发光，相比于其他样品，cs2agin0.8bi0.2cl6的跃迁矩阵元显著增加，这是该样品发光性能显著提高的主要原因，跃迁矩阵元的增加促进了光生载流子的产生，导致了较强的自陷激子发射，与非掺杂的cs2agbicl6或cs2agincl6相比，cs2agin0.8bi0.2cl6的发光强度提高了100倍以上。
16、2、本发明证实了cs2agin0.8bi0.2cl6样品的跃迁矩阵元相比于其他样品大幅度增加，导致该样品的发光量子效率显著提高。
17、3、本发明中组成为x＝0.6和0.8的样品，其光致激发光谱显示出300～450nm的超宽激发带，吸收光谱和激发光谱之间的差异表明，适宜的bi/in比有利于打开辐射跃迁的通道。
1.一种无铅双钙钛矿单晶发光材料，其特征在于，所述无铅双钙钛矿单晶发光材料以cs2agbicl6为双钙钛矿基质，通过水热法掺杂in得到无铅双钙钛矿单晶发光材料，化学式为cs2aginxbi1-xcl6，其中，x表示原子百分比，x＝0.2～0.8。
2.根据权利要求1所述的无铅双钙钛矿单晶发光材料，其特征在于，x＝0.75～0.8。
3.根据权利要求1所述的无铅双钙钛矿单晶发光材料，其特征在于，所述无铅双钙钛矿单晶发光材料为间接带隙材料。
4.根据权利要求1所述的无铅双钙钛矿单晶发光材料，其特征在于，所述无铅双钙钛矿单晶发光材料激发带宽为300nm～450nm。
5.根据权利要求1所述的无铅双钙钛矿单晶发光材料，其特征在于，所述无铅双钙钛矿单晶发光材料为立方晶系，空间群为fm3m。
6.一种权利要求1～5任一项所述的无铅双钙钛矿单晶发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的无铅双钙钛矿单晶发光材料的制备方法，其特征在于，所述cscl、agcl、bicl3和incl3的摩尔比为2:1:0.2～0.8:0.2～0.8。
8.根据权利要求6所述的无铅双钙钛矿单晶发光材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h。
9.一种权利要求1～5任一项所述的无铅双钙钛矿单晶发光材料在白光led和紫外探测器中的应用。
