本发明属于生物质能源利用的，具体涉及一种连续流合成木质素基喹啉类衍生物的系统及方法。
背景技术：
1、含有喹啉结构的化合物通常具备广谱的生物活性，在医药、农药和染料的开发和应用领域发挥着非常重要的作用。目前，含有喹啉结构的化合物主要从煤炭、石油和煤焦油等化石能源中获得，工艺上存在原料成本高昂、合成条件较为苛刻、收率较低的问题。此外，随着化石能源过度消耗带来环境污染日益严重的问题。针对上述问题，在可持续的大宗原料中寻找一种替代化石能源的合成工艺具有重要意义。研究发现，木质素具有的芳香性结构可以使其成为潜在的合成喹啉类衍生物的起始原料。但是鉴于木质素的结构较为复杂，转化和利用的难度高，目前间歇工艺存在诸多瓶颈问题。如果对木质素定向氧化解聚，获取富含香草乙酮和乙酰丁香酮及其衍生物的解聚轻油，并利用解聚轻油合成喹啉类衍生物，不但有助于缓解环境污染带来的压力，也对“双碳战略”的实现具有积极、重要的作用。
2、其中专利cn106146234a《一种利用微通道反应装置连续催化降解木质素生物油为芳香烃和环烷烃的方法》公开了一种主要利用木质素二聚体的模型物与2-氨基苄醇类化合物为原料，通过一锅法合成喹啉类衍生物的方法。反应条件为温度140℃，停留时间20小时，产物收率介于28％-89％。但是该发明为间歇反应条件，存在诸多技术上的瓶颈。例如，停留时间较长，收率较低，无法利用含有酚羟基的反应物直接合成喹啉类衍生物等问题。此外，该反应过程使用高沸点的甲苯作溶剂，在工业化应用上脱除溶剂难度较大，严重制约着该工艺面向产业化的实施。
技术实现思路
1、本发明为解决现有间歇技术木质素氧化工艺生产安全性较差，间歇合成喹啉工艺时间较长、收率较低、底物单一等问题，提供一种连续流合成木质素基喹啉类衍生物的系统及方法。
2、本发明提供了一种连续流合成木质素基喹啉类衍生物的系统，所述系统由微通道连续流氧化解聚木质素反应装置和微通道连续流合成喹啉及其衍生物的反应装置组成。
3、进一步地，具体的反应装置系统如下：
4、(一)微通道连续流氧化解聚木质素反应装置包括：木质素碱溶液配料罐、输送泵1、木质素碱溶液进料罐、双氧水进料罐、输送泵2、输送泵3、微混合器、预热器1、微通道板式反应器、微通道管式反应器1、冷却盘管1、循环加热器1、循环加热器2、循环冷却器1、温度和压力传导装置、背压调节阀1、产物储罐1；
5、其中，木质素碱溶液配制罐与输送泵1相连通，木质素碱溶液经过滤后由输送泵1导入木质素碱溶液进料罐。木质素碱溶液进料罐和双氧水进料罐分别与输送泵2、输送泵3的相连通，反应物分别由输送泵2、输送泵3输送至微混合器。微混合器进口与输送泵2、输送泵3相连通，出口与预热器1进口相连通，反应物由微混合器混合后进入预热器1进行加热至反应温度。预热器出口与微通道板式反应器入口相连通，微通道板式反应器出口与微通道管式反应器1进口相连通，微通道管式反应器1出口与冷却盘管1入口相连通，冷却盘管出1口与背压阀1进口相连通，背压调节阀1的出口与产物储罐1相连通；其中，循环加热器1为预热器1提供热源，循环加热器2为微通道板式反应器和微通道管式反应器1提供热源，循环冷却器为冷却盘管提供冷源；温度和压力传导装置通过三通方式在连接在管路中与反应物接触。
6、(二)微通道连续流合成喹啉及其衍生物的反应装置包括：木质素解聚轻油碱溶液进料罐(同为配料罐)，输送泵4、预热器2、微通道管式反应器2、冷却盘管2、循环加热器3、循环加热器4、循环冷却器2、温度和压力传导装置、背压调节阀2和产物储罐2；
7、其中，木质素解聚轻油碱溶液进料罐(同为配料罐)与输送泵4相连通，反应物由输送泵4输送至预热器2进行预热至反应温度。预热器2出口与微通道管式反应器2进口相连通，微通道管式反应器2出口与冷却盘管2入口相连通，冷却盘管出2口与背压阀2进口相连通，背压调节阀2出口与产物储罐2相连通。其中，循环加热器3为预热器2提供热源，循环加热器4为微通道管式反应器2提供热源，循环冷却器2为冷却盘管2提供冷源；温度和压力传导装置通过三通方式在连接在管路中与反应物接触。
8、本发明所述的系统中，微混合器，预热器1，预热器2，微通道板式反应器，微通道管式反应器1，微通道管式反应器2，冷却管盘1、冷却管盘2以及管路材质均为哈氏合金c(hc)；系统中还包括中控高温保护装置和高压保护装置；其中中控高温保护启动温度为240℃，高压保护启动压力为4.5mpa；高压保护由压力卸荷阀和分流管构成，其中压力卸荷阀安装均位于预热器1，预热器2，微通道板式反应器，微通道管式反应器1，微通道管式反应器2的进出口，导出管路和进料罐相连通，分流管分别与输送泵1，输送泵2，输送泵3和输送泵4的进料口相连通。
9、一种连续流合成木质素基喹啉类衍生物的方法，采用所述连续流合成木质素基喹啉类衍生物的系统实现，具体包含以下步骤：
10、(1)在木质素碱溶液配料罐中充分搅拌条件下向溶剂中加入碱、木质素；
11、(2)通过输送泵1将木质素碱溶液配料罐中配置的木质素碱溶液在过滤条件下滤液导入到木质素碱溶液进料罐；滤渣做焚烧处理，为反应提供热源；
12、(3)通过输送泵2和输送泵3分别将木质素碱溶液和稀释的双氧水输送至微混合器进行混合；混合后的反应物进入预热器1进行预热至反应温度1，之后反应物依次通过微通道板式反应器和微通道管式反应器1进行解聚反应，反应物流出微通道管式反应器1后进入冷却盘管1进行降温处理，之后流经背压阀1通入产物储罐1。
13、(4)对步骤(3)的产物溶液进行酸析操作。酸析后的产物混合浆液经过板框压滤后取滤液部分，通过萃取和分离操作，可获取富含香草乙酮和乙酰丁香酮的多酚类的木质素解聚轻油(有机相)和废水(水相)；向萃取操作的水相中加入mno2加速双氧水的分解，待双氧水完全分解后，通过精馏操作回收水相中的有机溶剂。
14、(5)利用势能将木质素解聚轻油导入至木质素解聚轻油碱溶液进料罐，在充分搅拌条件下向木质素解聚轻油中加入2-氨基苄醇、naoh和甲醇，得到反应物混合溶液。
15、(6)通过输送泵4将步骤(5)得到的反应物混合溶液输送至微通道管式反应器2中进行合成反应，反应物流出微通道管式反应器2后进入冷却盘管2进行降温处理，之后流经背压调节阀2通入产物储罐2。
16、进一步地，所述步骤(1)中，所述使用的溶剂为低沸点醇与水的共溶剂；其中，低沸点醇包括甲醇、乙醇和异丙醇，优选为乙醇；低沸点醇与水百分比范围(ml/ml)为0％～50％，优选为10％～30％；木质素与总溶剂的质量比为1：(150～300)。
17、进一步地，所述步骤(1)中，使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种，优选为氢氧化钠。
18、进一步地，所述步骤(1)中，使用的碱与木质素的质量比为(0.5～3)：1，优选(0.5～1)：1。
19、进一步地，所述步骤(2)中，输送泵1由两台输送泵并联组成，分别与木质素碱溶液进料罐相连通，使用过程中一用一备。
20、进一步地，所述步骤(3)中，双氧水稀释后的体积浓度为0.5％～3％，优选为1.5％～2％。
21、进一步地，所述步骤(3)中，木质素碱溶液和稀释的双氧水的流速通过改变输送泵1的功率来调整，进而调整反应物在预热器1和微通道板式反应器和微通道管式反应器1内的停留时间；木质素碱溶液流速为200ml/min～800ml/min，双氧水的流速与木质素碱溶液的流速比为(0.05～0.2)：1，优选(0.1～0.15)：1。
22、进一步地，所述步骤(3)中，反应液在微通道板式反应器和微通道管式反应器1内的停留时间为131～600s，优选360～540s。
23、进一步地，所述步骤(3)中，反应温度1为120～200℃，优选为140～160℃。
24、进一步地，所述步骤(3)中，反应系统压力通过调整背压调节阀1的开度而设定，反应压力1.0～3.0mpa，压力优选2～2.5mpa。
25、进一步地，所述步骤(4)中，酸析操作的时间5～24h，优选8～12h。其中酸析采用盐酸，质量浓度为10～38％。
26、进一步地，所述步骤(4)中，萃取剂为乙酸乙酯或者二氯甲烷，木质素解聚轻油的单体收率(以木质素干重为基值)为10wt.％～22wt.％，根据不同类型的木质素，单体中对羟基苯乙酮、香草乙酮和乙酰丁香酮的收率分别为1.2wt.％～2.5wt.％、1.5wt.％～3.2wt.％和2.3wt.％～4.5wt.％(由gc-ms测定，正十四烷外标定量测得)。
27、进一步地，所述步骤(5)中，在木质素解聚轻油导入至木质素解聚轻油碱溶液进料罐的管路中加80目筛网，可拆卸和清洗。
28、进一步地，所述步骤(5)中，naoh的加入量与木质素解聚轻油的质量比为(1～15)：1，优选为(6～8)：1，甲醇与naoh的质量比为(8～15)：1，优选为(10～12)：1。
29、进一步地，所述步骤(5)中，木质素解聚轻油与2-氨基苄醇的摩尔比为(1～2.5)：1，优选为(1.5～2)：1。其中木质素解聚轻油的分子量由凝胶色层分析(gpc)测定。
30、进一步地，所述步骤(6)中，输送泵4由两台输送泵并联组成，分别与预热器2进口连通，并且在管路中分别加80目筛网，可拆卸和清洗，使用过程中一用一备。
31、进一步地，所述步骤(6)中，通过改变输送泵4的功率来调整反应物混合溶液的流速，进而调整反应物混合溶液在预热器2和微通道反应器2内的停留时间；反应物混合溶液的流速为24ml/min～108ml/min。
32、进一步地，所述步骤(6)中，反应物混合溶液在微通道管式反应器2内停留时间为120～540s，优选180～360s。
33、进一步地，所述步骤(6)中，反应温度为150～200℃，优选为160～180℃。
34、进一步地，所述步骤(6)中，反应系统压力通过调整背压调节阀2的开度而设定，反应压力1.5～3.0mpa，优选为2～2.5mpa；
35、进一步地，所述步骤(6)中，当使用的底物为苯乙酮作为木质素单体模型物的木质素时，2-苯基喹啉收率达到83％～94％；当使用的底物为含有对羟基苯乙酮作为木质素单体模型物的木质素时，4-(喹啉-2-基)苯酚收率达到47％～64％；当使用的底物为含有香草乙酮作为木质素单体模型物的木质素时，4-(喹啉-2-基)愈创木酚收率达到22％～33％，当使用的底物为含有乙酰丁香酮作为木质素单体模型物的底物时，4-(喹啉-2-基)紫丁香醇的收率为26％～41％。
36、本发明与现有技术相比有以下主要特点：
37、1.本发明采用的连续流氧化解聚木质素工艺，由于微通道反应器连续流过程强化的特点，采用氧化剂(双氧水)与木质素碱溶液分别同时进入反应系统，提高了双氧水的利用率。此外，由于相比于间歇反应器生产工艺相比，连续流工艺较小的流量持续流入进行反应，极大提高了氧化工艺的安全性。
38、2.相比于间歇反应器的木质素解聚工艺，通常反应温度介于150℃～300℃之间，反应时间约为60min～240min，单体收率通常小于10％。然而本发明连续流氧化解聚木质素工艺，条件较为温和，停留时间较短，单体收率10wt.％～22wt.％。
39、3.相比于间歇反应器的木质素解聚工艺，使用甲苯作溶剂，反应时间20h，产物收率介于28％-89％，本发明连续流合成喹啉类衍生物，使用甲醇作溶剂，两步法停留时间总计约为270s，其中2-苯基喹啉收率可以达到94％，并且可以使用含有酚羟基的反应物(例如香草乙酮、乙酰丁香酮)。
1.一种连续流合成木质素基喹啉类衍生物的系统，其特征在于：所述的系统由微通道连续流氧化解聚木质素反应装置和微通道连续流合成喹啉及其衍生物的反应装置组成。
2.根据权利要求1所述的连续流合成木质素基喹啉类衍生物的系统，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的连续流合成木质素基喹啉类衍生物的系统，其特征在于：所述的微通道连续流氧化解聚木质素反应装置中，木质素碱溶液配制罐与输送泵1相连通，木质素碱溶液经过滤后由输送泵1导入木质素碱溶液进料罐；木质素碱溶液进料罐和双氧水进料罐分别与输送泵2、输送泵3的相连通，反应物分别由输送泵2、输送泵3输送至微混合器；微混合器进口与输送泵2、输送泵3相连通，出口与预热器1进口相连通，反应物由微混合器混合后进入预热器1进行加热至反应温度；预热器出口与微通道板式反应器入口相连通，微通道板式反应器出口与微通道管式反应器1进口相连通，微通道管式反应器1出口与冷却盘管1入口相连通，冷却盘管出1口与背压阀1进口相连通，背压阀1出口与产物储罐1相连通；其中，循环加热器1为预热器1提供热源，循环加热器2为微通道板式反应器和微通道管式反应器1提供热源，循环冷却器为冷却盘管提供冷源；温度和压力传导装置通过三通方式在连接在管路中与反应物接触；
4.根据权利要求2-3任一项所述的连续流合成木质素基喹啉类衍生物的系统，其特征在于：所述的系统中，微混合器，预热器1，预热器2，微通道板式反应器，微通道管式反应器1，微通道管式反应器2，冷却管盘1，冷却管盘2以及管路材质均为哈氏合金c；系统中还包括中控高温保护装置和高压保护装置；其中中控高温保护启动温度为240℃，高压保护启动压力为4.5mpa；高压保护由压力卸荷阀和分流管构成，其中压力卸荷阀安装均位于预热器1，预热器2，微通道板式反应器，微通道管式反应器1，微通道管式反应器2的进出口，导出管路和进料罐相连通，分流管分别与输送泵1，输送泵2，输送泵3和输送泵4的进料口相连通。
5.一种连续流合成木质素基喹啉类衍生物的方法，采用权利要求1-3任一项所述的系统实现，其特征在于：包含如下步骤：
6.根据权利要求5所述的连续流合成木质素基喹啉类衍生物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶剂为低沸点醇与水的共溶剂，低沸点醇与水百分比范围，按体积，0％～50％，木质素与溶剂的质量比为1：(150～300)；木质素与碱的质量比为(0.5～3)：1；稀释的双氧水的体积浓度为0.5％～3％；木质素碱溶液流速为200ml/min～800ml/min，稀释的双氧水的流速与木质素碱溶液的流速比为(0.05～0.2)：1；反应温度1为120～200℃；反应压力为1.0～3.0mpa。
7.根据权利要求6所述的连续流合成木质素基喹啉类衍生物的方法，其特征在于：所述溶剂中的低沸点醇选自甲醇，乙醇和异丙醇；碱为氢氧化钠，氢氧化钾和氨水中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的连续流合成木质素基喹啉类衍生物的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，酸析采用质量浓度为10％～38％的盐酸，萃取剂为乙酸乙酯或二氯甲烷；质素解聚轻油的单体收率，以木质素干重为基值，为10wt.％～22wt.％；木质素单体中对羟基苯乙酮，香草乙酮和乙酰丁香酮的收率分别为1.2wt.％～2.5wt.％，1.5wt.％～3.2wt.％和2.3wt％～4.5wt.％。
9.根据权利要求5所述的连续流合成木质素基喹啉类衍生物的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，naoh的加入量与木质素解聚轻油的质量比为(1～15)：1；甲醇与naoh的质量比为(8～15)：1；木质素解聚轻油与2-氨基苄醇的摩尔比为(1～2.5)：1。
10.根据权利要求5所述的连续流合成木质素基喹啉类衍生物的系统的使用方法，其特征在于：所述步骤(6)中，反应物混合溶液的流速为24ml/min～108ml/min；反应物混合溶液在微通道管式反应器2内停留时间为120～540s；反应温度为150～200℃；反应压力1.5～3.0mpa；当使用的底物为苯乙酮作为木质素单体模型物的木质素时，2-苯基喹啉收率达到83％～94％；当使用的底物为含有对羟基苯乙酮作为木质素单体模型物的木质素时，4-(喹啉-2-基)苯酚收率达到47％～64％；当使用的底物为含有香草乙酮作为木质素单体模型物的木质素时，4-(喹啉-2-基)愈创木酚收率达到22％～33％，当使用的底物为含有乙酰丁香酮作为木质素单体模型物的底物时，4-(喹啉-2-基)紫丁香醇的收率为26％～41％。
