1.本发明涉及污泥资源化处理领域，具体涉及一种利用高含硫农业废弃物促进富含化学磷沉淀的污泥释磷和产甲烷的方法。
背景技术：2.磷是一种生物必需营养元素，在人类的生产生活中不可或缺。在日常生活中，有大量的磷被排入城市污水。作为污水生物处理过程的副产品，剩余污泥往往富集了污水中约90％的磷，可以视为重要的磷资源库。据统计，2019年我国污泥产量已超过6000万吨(以含水率80％计)，预计2025年我国污泥年产量将突破9000万吨。污泥含水量高、富集了大量有毒有害物质并且易腐化发臭，需要妥善处理，避免对环境造成危害。
3.厌氧消化是一种经济可靠的污泥处理技术，既能以甲烷的形式回收污泥中的能源，还能够释放出活性污泥中大约30％的磷，因此在污泥磷资源回收领域得到广泛应用。然而随着化学除磷工艺的普及，污水处理厂投加铁盐或铝盐进行混凝沉淀除磷，生成的铁磷化合物或铝磷化合物与活性污泥混合在一起，构成了含有化学磷沉淀的剩余污泥。这些铁磷化合物、铝磷化合物在厌氧消化阶段难以释磷，释磷率不到10％；另外，投加药剂带入的过量金属离子，还会将厌氧消化过程中释放出的磷重新沉淀，增加了污泥磷回收的难度。
4.为了提高含化学磷污泥的释磷率，通常会投加化学药剂，如强酸、强碱和络合剂等。化学药剂能够破坏微生物细胞结构，将细胞内储存的聚磷酸盐水解成磷酸盐释放至上清液，并且溶解部分金属化合物中的磷。但是它们不能有效避免金属离子与上清液中的磷发生二次沉淀，还会提高污水处理厂的运营成本，造成管道和设备的腐蚀。因此，十分有必要提出一种经济有效的回收含铁磷化合物、铝磷化合物污泥中磷的厌氧消化技术。
5.作为世界农业大国之一，我国农业生产逐渐向市场化和集约化发展，在生产、运输和销售过程中产生了大量的农业废弃物。农业废弃物含有大量未利用的碳水化合物等营养成分，由于这些营养成分易被微生物分解，水解和酸化速度很快，因此单独厌氧消化会出现过度酸化、产甲烷抑制的现象。污泥的碳氮比(c/n)较低，在单独厌氧消化的过程中，存在营养不足、难水解、释磷率和产气率低等问题。协同厌氧消化方法可以有效避免上述缺点，将农业废弃物与剩余污泥按比例混合进行协同厌氧消化能起到调节营养平衡、稳定ph、提高产气率的作用。
6.高含硫农业废弃物中除了含有大量的碳(c)，还含有氮(n)、硫(s)等资源，本发明将其与剩余污泥协同厌氧消化除了能平衡c/n、提高产气率以外，高含硫农业废弃物中的硫还可以释放铁磷化合物中的磷。高含硫农业废弃物中的有机硫进入厌氧消化系统后，在微生物的作用下，转化为硫化物(s
2-、hs-、h2s)；硫化物可以将三价铁磷化合物(fe(iii)-p)还原成二价铁磷化合物(fe(ii)-p)，并且取代fe(ii)-p中的磷，生成硫化铁(fes)沉淀；fes可以与多硫化物(s
n2-)或单质硫(s)继续反应，最终生成铁硫化合物(fes2、fes)的混合沉淀，释放出可溶性磷酸盐。由于铁硫化合物沉淀稳定性较好，可以有效地固定铁和硫，避免了溶
解性磷酸盐与铁的二次沉淀，并减少有害气体硫化氢的逸出。
7.本发明是一种以废治废的污泥资源化方法，同时实现了两种固体废弃物中能源和资源的回收。在实施过程中，只需在传统的厌氧消化工艺后期增加磷回收附属设施，简单易行，具有良好的环境效益和工程应用前景。
技术实现要素：8.本发明的目的在于为解决上述问题而提供一种利用高含硫农业废弃物促进富含化学磷沉淀的污泥释磷和产甲烷的方法，在提高污泥甲烷产率的同时还能促进磷释放，避免化学药剂的投加；减少厌氧消化过程中硫化氢气体的产生，提高甲烷质量，减少环境污染，对污泥中的能量和养分进行绿色高效的回收。
9.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
10.本发明提供的一种利用高含硫农业废弃物促进富含化学磷沉淀的污泥释磷和产甲烷的方法，包括以下步骤：
11.(1)将高含硫农业废弃物破碎烘干，并研磨成粉末；
12.(2)根据污泥中的铁含量以及高含硫农业废弃物中的硫含量，按照一定的硫铁摩尔比向厌氧消化罐中加入富含化学磷沉淀的污泥和高含硫农业废弃物，接入种泥后排除空气形成厌氧环境，密闭消化罐；
13.(3)在25-40℃条件下污泥和高含硫农业废弃物共消化20-50天，共消化过程中搅拌消化物并回收甲烷；
14.(4)共消化结束后，回收上清液中的氮磷资源。
15.本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述高含硫农业废弃物为农业生产及居民生活中废弃的含硫农作物，其含硫量为0.1-3％；包括但不限于油料作物类的油菜籽渣、葵花籽渣、大豆渣、芝麻渣，蔬菜类的白菜、卷心菜、大蒜、洋葱、花椰菜，水果饮料类的椰子壳、香蕉皮、咖啡渣等。
16.本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，优选的，将高含硫农业废弃物破碎成1-5cm的块状。
17.本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，优选在35-70℃的条件下烘干。
18.本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述粉末优选粒径小于0.2mm。
19.本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述富含化学磷沉淀的污泥为污水处理厂投加铁盐或同时投加铁盐和铝盐进行化学除磷后产生的剩余污泥。
20.本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述根据化学沉淀与硫的比例加入的高含硫农业废弃物的量为农业废弃物含硫量和污泥含铁量摩尔比为1：1-2：1。
21.本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，底物的总固体量(ts)与种泥的总固体量(ts)之比为1：1-5：1。
22.本发明的一种实施方式中，步骤(4)所述氮磷资源的回收形式包括但不限于利用鸟粪石、羟基磷灰石等方式回收。
23.本发明还提供了上述方法在污泥处理领域的应用。
24.综上，本发明的有益效果在于：
25.1.通过剩余污泥和农业废弃物的共消化，可产生大量甲烷，作为清洁能源使用，同
时实现两种固体废弃物中的碳回收，提高污水处理厂的经济效益并缓解能源紧缺问题。
26.2.避免了投加化学药剂(投加强酸、强碱和络合剂等释磷药剂)污泥释磷方式运营成本高、引起设备腐蚀的弊端，解决了铁磷沉淀中磷释放难的问题。相比于剩余污泥，农业废弃物中的碳水化合物、蛋白质和脂质的含量可能更高，更易于水解生成高浓度的挥发性短链脂肪酸，使厌氧消化体系呈弱酸性，促进铁磷污泥中的磷释放。
27.3.高含硫废弃农作物中的硫可在厌氧消化过程中与磷酸铁中的铁形成沉淀，进一步促进了磷酸铁沉淀中磷的释放，避免了溶解性的磷酸盐与金属离子发生二次沉淀，实现了污泥中磷资源的有效回收，也缓解了厌氧消化过程中的硫化氢污染，提高了沼气的质量。
28.4.本发明是对传统厌氧消化技术的延伸，既可回收甲烷能源，同时可以得到高氮磷上清液，只需在固液分离后增加上清液氮磷回收设施即可实现污泥磷回收，具有实际应用价值。
附图说明
29.图1是本发明利用高含硫农业废弃物与含磷酸铁污泥厌氧共消化工艺流程示意图。
30.图2是高含硫农业废弃物与含磷酸铁污泥厌氧共消化过程中释磷量变化图。
31.图3是高含硫农业废弃物与含磷酸铁污泥厌氧共消化过程中甲烷产量变化图。
具体实施方式
32.下面结合实施例和附图对本发明作出进一步说明，使本发明的优点和技术特征更加清楚。但本发明的实施方式不限于此，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
33.实施例1
34.将370ml含磷酸铁污泥与80ml种泥在厌氧消化罐混合后，加入2.3g菜籽饼粉末(菜籽饼粉末中的硫与污泥中的铁摩尔比为2:1)，搅拌均匀后利用氮气曝气，排除体系中的空气后密闭消化罐，在35℃的条件下消化40天。厌氧消化21天后，与不加农业废弃物厌氧消化的含磷酸铁污泥相比，加菜籽饼粉末进行共消化的含磷酸铁污泥溶解性正磷浓度提高了51.3％(图2)。厌氧消化40天后，加菜籽饼粉末进行共消化将每克挥发性悬浮固体的产甲烷量从133.7ml提高到了228.3ml，提高了70.7％(图3)。
35.实施例2
36.将370ml含磷酸铁污泥与80ml种泥在厌氧消化罐混合后，加入2.4g白菜粉末(白菜粉末中的硫与污泥中的铁摩尔比为2:1)，搅拌均匀后利用氮气曝气，排除体系中的空气后密闭消化罐，在35℃的条件下消化40天。厌氧消化21天后，与不加农业废弃物厌氧消化的含磷酸铁污泥相比，加白菜粉末进行共消化的含磷酸铁污泥溶解性正磷浓度提高了26.1％(图2)。厌氧消化40天后，加白菜粉末进行共消化将每克挥发性悬浮固体的产甲烷量从133.7ml提高到了229.1ml，提高了71.3％(图3)。
37.实施例3
38.将370ml含磷酸铁污泥与80ml种泥在厌氧消化罐混合后，加入1.2g卷心菜粉末(卷
心菜粉末中的硫与污泥中的铁摩尔比为1:1)，搅拌均匀后利用氮气曝气，排除体系中的空气后密闭消化罐，在35℃的条件下消化40天。按照实验例3的方法进行操作，厌氧消化21天后，溶解性正磷浓度较不加高含硫农业废弃物也可提升10％以上，厌氧消化40天后，甲烷产量可提升30％以上。
39.以上所述为本发明实施例用于说明本发明的原理和较优实施例，但并不用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的变化与改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定为准。
技术特征：1.一种利用高含硫农业废弃物促进富含化学磷沉淀的污泥释磷和产甲烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将高含硫农业废弃物破碎烘干，并研磨成粉末；(2)根据污泥中的铁含量以及高含硫农业废弃物中的硫含量，按照一定的硫铁摩尔比向厌氧消化罐中加入富含化学磷沉淀的污泥和高含硫农业废弃物，接入种泥后排除空气形成厌氧环境，密闭消化罐；(3)在25-40℃条件下污泥和高含硫农业废弃物共消化20-50天，共消化过程中搅拌消化物并回收甲烷；(4)共消化结束后，回收上清液中的氮磷资源。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高含硫农业废弃物为农业生产及居民生活中废弃的含硫农作物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高含硫农业废弃物的含硫量为0.1-3％。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高含硫农业废弃物包括油料作物类的油菜籽渣、葵花籽渣、大豆渣、芝麻渣，蔬菜类的白菜、卷心菜、大蒜、洋葱、花椰菜，水果饮料类的椰子壳、香蕉皮、咖啡渣的一种或几种。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述富含化学磷沉淀的污泥为污水处理厂投加铁盐或同时投加铁盐和铝盐进行化学除磷后产生的剩余污泥。6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述根据化学沉淀与硫的比例加入的高含硫农业废弃物的量为农业废弃物含硫量和污泥含铁量摩尔比为1：1-2：1。7.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，底物的总固体量(ts)与种泥的总固体量(ts)之比为1：1-5：1。8.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述氮磷资源的回收形式为利用鸟粪石、羟基磷灰石方式回收。9.权利要求1～8任一项所述的方法在污泥处理领域的应用。
技术总结本发明公开了一种利用高含硫农业废弃物促进富含化学磷沉淀的污泥释磷和产甲烷的方法，属于污泥资源化处理领域。该方法包括以下步骤：将高含硫农业废弃物进行破碎、烘干和研磨，向厌氧消化罐中加入富含化学磷沉淀的污泥，根据污泥中铁的含量，按照一定的硫铁摩尔比加入高含硫农业废弃物，根据底物的总固体量(TS)向罐中接入种泥，排除空气并密闭消化罐，污泥和高含硫农业废弃物在25-40℃条件下共消化20-50天。与传统的污泥释磷方法相比，本发明遵循以废治废原则，避免了化学药剂的投加，同时实现了两种固体废弃物的减量化、无害化和资源化，降低了处理成本，具有良好的环境效益和工程应用前景。工程应用前景。工程应用前景。
技术研发人员：李咏梅 张爽 张志鹏 李敦杰 王林 平倩
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/11/1
