本技术涉及丁苯胶乳制备领域，更具体地说，它涉及一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳及其制备方法。
背景技术：
1、近年来，随着高层建筑的不断发展以及建筑节能的推进实施，轻质墙体材料成为建筑外围护结构体系的首选。为了提高建筑外围护结构体系的安全性、耐久性，同时便于翻新施工，外墙涂料作为饰面材料得到了国家的大力推广和广泛应用。外墙涂料自重轻，无安全隐患，有利于建筑物的防震抗震；品种繁多、色彩丰富，可满足不同设计要求；便于翻新，可保持建筑物的新鲜感。
2、在外墙涂料中，由于人们对环保的重视，水性外墙涂料是主要推广建筑涂料。但外墙胶乳涂料普遍存在耐沾污性差，涂层起粉脱落等问题，积尘、雨水流痕、涂层粉化褪色等现象在施工后2-3年内逐渐出现，限制了外墙涂料的推广应用。因此针对外墙涂料用乳液，提供新的乳液制备以提高外墙涂料附着力的同时，提升耐沾污性，对于外墙涂料广泛应用以及性能提升具有重要意义。
技术实现思路
1、为了制备提高外墙涂料附着力的同时提升耐沾污性的乳液，本技术提供一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳及其制备方法。
2、第一方面，本技术提供一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳，采用如下的技术方案：
3、一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳，包括以下重量份原料：50-65份苯乙烯、30-45份丁二烯、5-12份丙烯酸酯、2-5份丙烯酸、3-5份衣康酸、80-100份水、0.5-2.5份乳化剂、0.3-1.8份引发剂、0.3-1份ph缓冲剂、1-5份种子胶乳、0.01-0.05份螯合剂、1-3份改性超细二氧化硅和0.1-0.5份全氟甲基乙烯基醚；
4、其中，改性超细二氧化硅由纳米二氧化硅经过酸预处理后再依次经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷、pamam(聚酰胺-胺型树枝状高分子)和苯甲醛改性处理后得到。
5、通过采用上述技术方案，本技术中以苯乙烯和丁二烯为主要单体，以丙烯酸和衣康酸等羧酸物质为辅助单体条件下制备得到羧基丁苯胶乳，对于羧基丁苯胶乳用于外墙涂料的耐沾污性能提升，较低的表面张力和较低的吸水性能够显著降低涂膜对于灰尘以及污染物的吸附，但是对于附着力的提升则需要加入亲水性单体等措施，与耐沾污性能提升较为矛盾，因此本技术中加入少量的改性超细二氧化硅和全氟甲基乙烯基醚，改性超细二氧化硅的添加，由于其自由能量高，可以迅速补充到水分挥发后留下的细孔，从而可以提高涂膜的平整度和耐沾污性能；
6、而纳米二氧化硅经过酸预处理后提升其表面的羟基基团数量，然后经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理后引入氨基和硅烷基团，然后再经过pamam改性，将pamam通过与氨基基团接枝引入到纳米二氧化硅表面，再经过苯甲醛封端，更加有利于二氧化硅在胶乳体系中的分散均匀性，而且pamam的分支结构使其具有较大的比表面积和较多的活性位点，提高羧基丁苯胶乳附着力的同时，提高胶乳的致密性，而且pamam能够在胶乳中形成均匀分布的纳米级填充物，填补胶乳中的微小孔隙，增强胶乳的致密性，从而提高其耐沾污性能；而且其发挥表面活性剂作用，降低胶乳的表面张力，更加有利于胶乳与墙面形成紧密的附着力，最终本技术中添加改性超细二氧化硅在提高羧基丁苯胶乳附着力的同时明显提高其耐沾污性能。
7、另外，本技术中纳米二氧化硅在经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的时候，还引入硅烷基团，使得最终羧基丁苯胶乳可以与墙面材料表面基团形成化学键合，从而提高胶乳涂料与墙面之间的附着力，而且硅烷基团在胶乳涂料表面形成致密保护膜，改善胶乳涂料的耐沾污性能，全氟甲基乙烯基醚中氟元素的引入进一步提高胶乳涂料的耐沾污性能，最终本技术制得羧基丁苯胶乳具有优异附着力的同时还具有优异的耐沾污性能。
8、可选的，所述改性超细二氧化硅通过以下方法制得：
9、1)、将纳米二氧化硅首先在硝酸水溶液中搅拌，在55-70℃下进行酸洗改性，处理40-60min后水洗，得到预处理二氧化硅；
10、2)、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至无水乙醇中，得到混合液，然后将1)中制得的预处理二氧化硅加入至混合液中，在60-80℃下搅拌1.5-2.5h，然后再加入pamam和京尼平，在超声辅助条件下反应1-2h，最后加入苯甲醛，反应20-30min后冷却，然后过滤，水洗后烘干制得改性超细二氧化硅。
11、通过采用上述技术方案，将纳米二氧化硅首先在硝酸水溶液中搅拌进行酸洗改性，暴露表面更多的羟基基团，然后在含有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液中处理，γ-氨丙基三乙氧基硅烷通过缩合反应和水解与二氧化硅表面羟基反应，从而在二氧化硅表面引入氨基基团，然后再加入pamam，与二氧化硅表面氨基反应，再配合京尼平的作用，实现pamam与二氧化硅表面氨基交联，提高交联度，实现pamam对二氧化硅的改性，最后加入苯甲醛进行封端反应，得到稳定的改性超细二氧化硅。
12、可选的，改性超细二氧化硅制备过程中，纳米二氧化硅和硝酸水溶液的添加质量比为1：(8-10)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加量为纳米二氧化硅的8-10wt％，混合液为预处理二氧化硅添加量的4-6质量倍数，pamam与纳米二氧化硅添加质量比为1：(3-4)，京尼平添加量为纳米二氧化硅的0.5-1wt％，苯甲醛添加量为纳米二氧化硅3-5wt％。
13、通过采用上述技术方案，对上述原料配比进行合理的控制，尤其是pamam与纳米二氧化硅添加量的控制，使得少量pamam的添加可以发挥稳定剂的作用，而不会破乳导致乳液稳定性降低，而且，本技术中pamam通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性接枝在纳米二氧化硅上，并通过苯甲醛进行封端处理后，避免发生破乳现象。
14、可选的，所述羧基丁苯胶乳原料中还包括1-5份改性聚氨酯预聚体，改性聚氨酯预聚体由聚氨酯预聚体溶液经过多元醇、顺丁烯二酸酐和乙二胺改性制得。
15、可选的，制备改性聚氨酯预聚体的时候，多元醇选用乙二醇、甘油、二乙二醇和季戊四醇中的一种或多种。
16、可选的，所述改性聚氨酯预聚体通过以下方法制得：
17、以重量份计，在20-30份聚氨酯预聚体中加入3-8份多元醇，然后加入1-3份乳化剂和10-20份水，混合搅拌后加入1-3份顺丁烯二酸酐和1-3份乙二胺，在50-60℃下搅拌20-30min后，过滤后得到改性聚氨酯预聚体。
18、通过采用上述技术方案，本技术羧基丁苯胶乳制备过程中还添加有改性聚氨酯预聚体，而且聚氨酯预聚体通过多元醇改性，多元醇与预聚体中的异氰酸酯基团反应，形成水性聚氨酯，而且多元醇还可以与预聚体中nco基团反应，形成三维网络结构，而且顺丁烯二酸酐与乙二胺的添加，可以增加聚氨酯预聚体的链长和交联密度，本技术中羧基丁苯胶乳制备时，在丙烯酸酯等混合单体中进行聚氨酯预聚体的溶液聚合，然后将含有聚氨酯的混合单体进行乳液聚合，得到互穿聚合物网络乳液，极大地提高了最终羧基丁苯胶乳的耐沾污性能。
19、可选的，所述聚氨酯预聚体通过以下方法制得：
20、以重量份计，将30-45份聚氧化丙烯二醇与3-5份二月桂酸二丁基锡和15-25份丁酮混合，升温至70-80℃，在氮气保护气氛下加入80-90份二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应1-2h后，降温至45-55℃，然后加入8-15份n-羟甲基二乙醇胺和10-20份1,4-丁二醇，保温反应，制得聚氨酯预聚体。
21、通过采用上述技术方案，本技术中加入少量改性聚氨酯，既显著提高了抗沾污性能，而且减少聚氨酯用量，降低成本，有利于在建筑施工中的大量推广应用。
22、可选的，所述乳化剂选用烷基酚基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚山梨酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；
23、所述引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种；
24、所述螯合剂选用乙二胺四乙酸二钠。
25、通过采用上述技术方案，烷基酚基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐作为阴离子乳化剂，聚氧乙烯硬脂酸酯、聚山梨酯和烷基酚聚氧乙烯醚作为非离子乳化剂，本技术中乳化剂更优选为选用上述两种乳化剂混合物。
26、第二方面，本技术提供一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳的制备方法，采用如下的技术方案：
27、一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
28、将苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯和全氟甲基乙烯基醚充分混合搅拌，制得油相混合物；
29、将改性超细二氧化硅和总添加量1/4的水混合，制得第一水相混合物；
30、将丙烯酸、ph缓冲剂、总添加量1/4的水和总添加量2/3的乳化剂混合，制得第二水相混合物；
31、将引发剂和总添加量1/4的水混合制得引发剂混合物；
32、将种子胶乳、乙二胺四乙酸二钠、衣康酸、剩余的水和乳化剂混合，并且升温至70-80℃，制得初级混合物；
33、将第一水相混合物加入至初级混合物中，制得第二混合物，然后将油相混合物、第二水相混合物和引发剂混合物同时滴加至第二混合物中，在70-80℃下反应5-6h，然后调节ph，然后进行脱气、降温，制得羧基丁苯胶乳。
34、通过采用上述技术方案，本技术中将油相混合物、第一水相混合物、第二水相混合物以及引发剂混合物分别制备好后再进行滴加反应，使得聚合反应更加充分均匀。
35、可选的，所述羧基丁苯胶乳原料中还包括1-5份改性聚氨酯预聚体；
36、制备羧基丁苯胶乳的时候，改性聚氨酯预聚体与丙烯酸酯共同添加。
37、通过采用上述技术方案，将改性聚氨酯预聚体与丙烯酸酯单体共同添加，使得将油相混合物加入至第二混合物中进行反应的时候，改性聚氨酯预聚体在单体溶液中聚合，与丙烯酸、苯乙烯以及丁二烯等聚合反应得到互穿聚合物网络乳液，极大提高最终羧基丁苯胶乳的耐沾污性能以及附着力。
38、综上所述，本技术具有以下有益效果：
39、1、本技术中加入少量的改性超细二氧化硅和全氟甲基乙烯基醚，全氟甲基乙烯基醚中氟元素的引入进一步提高胶乳涂料的耐沾污性能，改性超细二氧化硅的添加，由于其自由能量高，可以迅速补充到水分挥发后留下的细孔，从而可以提高涂膜的平整度和耐沾污性能；2、本技术中纳米二氧化硅经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理后引入氨基和硅烷基团，然后再经过pamam改性，更加有利于二氧化硅在胶乳体系中的分散均匀性，而且pamam的分支结构使其具有较大的比表面积和较多的活性位点，提高羧基丁苯胶乳附着力的同时，提高胶乳的致密性，而且pamam能够在胶乳中形成均匀分布的纳米级填充物，填补胶乳中的微小孔隙，增强胶乳的致密性，从而提高其耐沾污性能；而且其发挥表面活性剂作用，降低胶乳的表面张力，更加有利于胶乳与墙面形成紧密的附着力，最终本技术中添加改性超细二氧化硅在提高羧基丁苯胶乳附着力的同时明显提高其耐沾污性能；
40、3、本技术羧基丁苯胶乳制备过程中还添加有改性聚氨酯预聚体，而且聚氨酯预聚体通过多元醇改性，多元醇与预聚体中的异氰酸酯基团反应，形成水性聚氨酯，而且多元醇还可以与预聚体中nco基团反应，形成三维网络结构，而且顺丁烯二酸酐与乙二胺的添加，可以增加聚氨酯预聚体的链长和交联密度，本技术中羧基丁苯胶乳制备时，在丙烯酸酯等混合单体中进行聚氨酯预聚体的溶液聚合，然后将含有聚氨酯的混合单体进行乳液聚合，得到互穿聚合物网络乳液，极大地提高了最终羧基丁苯胶乳的耐沾污性能。
1.一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳，其特征在于，包括以下重量份原料：
2.根据权利要求1所述的一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述改性超细二氧化硅通过以下方法制得：
3.根据权利要求2所述的一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳，其特征在于：改性超细二氧化硅制备过程中，纳米二氧化硅和硝酸水溶液的添加质量比为1：（8-10），γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加量为纳米二氧化硅的8-10wt%，混合液为预处理二氧化硅添加量的4-6质量倍数，pamam与纳米二氧化硅添加质量比为1：（3-4），京尼平添加量为纳米二氧化硅的0.5-1wt%，苯甲醛添加量为纳米二氧化硅3-5wt%。
4.根据权利要求1所述的一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述羧基丁苯胶乳原料中还包括1-5份改性聚氨酯预聚体，改性聚氨酯预聚体由聚氨酯预聚体溶液经过多元醇、顺丁烯二酸酐和乙二胺改性制得。
5.根据权利要求4所述的一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳，其特征在于：制备改性聚氨酯预聚体的时候，多元醇选用乙二醇、甘油、二乙二醇和季戊四醇中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述改性聚氨酯预聚体通过以下方法制得：
7.根据权利要求4所述的一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述聚氨酯预聚体通过以下方法制得：
8.根据权利要求1所述的一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述乳化剂选用烷基酚基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚山梨酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；
9.如权利要求1-8中任意一项所述的一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种外墙涂料用羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述羧基丁苯胶乳原料中还包括1-5份改性聚氨酯预聚体；
