本发明涉及过氧化二异丙苯制备，具体涉及一种过氧化二异丙苯的连续式制备方法。
背景技术：
1、过氧化二异丙苯是一种最常用的对称的二烷基有机过氧化物，又被称为硫化剂dcp，白色结晶，熔点39℃～40℃，分解温度120℃～125℃，室温下稳定，见光逐渐变成微黄色，理论活性氧含量5.92％。过氧化二异丙苯可用作天然橡胶、合成橡胶的硫化剂，例如用作三元乙丙橡胶(epdm)、丁腈橡胶和硅橡胶等的硫化剂。过氧化二异丙苯还可用作聚合反应的引发剂以及用作聚乙烯树脂的交联剂，例如通常用作聚乙烯(pe)、氯化聚乙烯(cpe)、聚苯乙烯(ps)的交联剂。过氧化二异丙苯还可用作合成可发性聚苯乙烯(eps)的引发剂，聚乙烯醋酸乙烯酯(eva)的发泡剂等。dcp交联后，使聚合物的物理性质大为改善，其抗热性、耐化学性、耐压性、抗裂性及机械强度均有所增加。dcp广泛应用于电线电缆、制鞋、建材等行业，近年来随着高分子材料市场的不断扩大，dcp的需求量逐年增加，市场潜力巨大。
2、目前，工业上过氧化二异丙苯的生产均采用间歇釜式工艺，该工艺以异丙苯为原料，通过空气氧化将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯(简称chp)，并将部分过氧化氢异丙苯通过还原反应生成α,α-二甲基苄醇(简称dmba)，然后过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇在酸性催化剂作用下发生缩合反应生成过氧化二异丙苯(简称dcp)，再经过碱洗、水洗和结晶等过程得到合格产品。缩合反应过程如下：
3、主反应：
4、
5、副反应：
6、
7、由反应过程可知，主反应是一个脱水的化学平衡反应过程，在缩合反应过程中，主要副反应有dmba脱水生成α-甲基苯乙烯(简称ams)、chp酸催化分解生成苯酚和丙酮、dcp酸催化分解生成苯酚、丙酮和dmba，然后dmba继续酸催化脱水生成ams，副产物苯酚和ams发生烷基化反应生成4-枯基苯酚，ams自身聚合生成二聚体和三聚体。以上分解反应、烷基化反应和聚合反应均为强放热反应，反应一旦失控将会引起爆炸。
8、因此，该缩合工艺存在以下技术问题：(1)主反应为酸催化反应，但是chp和dcp在酸催化作用下易发生二次分解；(2)主反应为平衡反应，需要将体系生成的水及时脱除。(3)反应终点难控制，原料反应不完全，影响产品质量，过度反应导致dcp的二次分解。
9、专利us4266081a公开了一种以强酸弱碱盐(如氯化锌)为催化剂制备过氧化二异丙苯的方法，该专利存在催化剂易水解、腐蚀性强和用量大的问题。
10、专利us4413148a公开了一种过氧化二异丙苯的制备方法，该专利采用连续去除反应中生成水的过程中几乎不会被水蒸馏掉的极性溶剂如磷酸三乙酯等达到抑制chp和dcp分解的目的，但仍然存在dcp选择性低的问题，尤其是chp转化率达到90％以上时，dcp的选择性只有90％左右。
11、专利cn103145597b和cn104860861a公开了一种过氧化二异丙苯的生产方法，涉及一种过氧化二异丙苯缩合反应过程中，减少副产物的生产方法。该专利采用间歇生产工艺，dcp选择性为低于94％，仍然存在缩合反应dcp选择性低的问题。
12、专利cn102827051a涉及过氧化二异丙苯的合成方法，公开了一种精苄醇和氧化液为原料合成过氧化二异丙苯的方法。该专利虽然已经降低了苯酚、丙酮等副产物的含量，但是苯酚、丙酮等副产物含量仍然高达3.5-4.2％，存在dcp产品收率低，副产物含量高的问题。
13、专利cn113845457a公开了一种在so42-/zncl2-hy固体酸催化剂的存在下，由二甲基苄醇和过氧化异丙苯进行脱水缩合制备过氧化二异丙苯的方法。该专利的缺点主要是固体酸催化剂活性较差，需要较高的反应温度，原料过氧化异丙苯和产品过氧化二异丙苯分解严重，原料的有效利用率和产品的收率都低；另一方面，随着使用次数的增加，催化剂活性组分的流失，导致催化剂酸性位点减少，催化剂催化性能下降，催化剂寿命大大降低。
14、专利cn109384699a公开了一种以双氧水为原料直接制备有机过氧化物的在线全连续流生产工艺，该专利存在催化剂用量大、停留时间长、有机过氧化物分解严重导致产品选择性低的问题。
15、综上所述，目前工业化生产过氧化二异丙苯的缩合工艺存在催化剂用量大、产品选择性差、过程可控性差、安全系数低和/或生产效率低等问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种过氧化二异丙苯的连续式制备方法，采用本发明的制备方法连续制备过氧化二异丙苯，能够实现原料高转化率和产品高选择性的兼顾，反应过程安全。
2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
3、本发明提供一种过氧化二异丙苯的连续式制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将过氧化氢异丙苯和α,α-二甲基苄醇在添加有酸性催化剂水溶液的釜式反应器中在30-55℃下进行缩合反应，且在缩合反应过程中进行真空脱水，并控制过氧化氢异丙苯的转化率为70-90％；
5、(2)将步骤(1)中得到的反应混合液送入微通道反应器中，并在额外添加的酸性催化剂水溶液的存在下在60-90℃下继续进行缩合反应，制得所述过氧化二异丙苯；
6、其中，步骤(1)中所用的所述酸性催化剂水溶液的质量浓度低于步骤(2)中所用的所述酸性催化剂水溶液的质量浓度；且步骤(1)中所述酸性催化剂的用量小于步骤(2)中所述酸性催化剂的用量。
7、一些实施方式中，步骤(1)中所用的所述酸性催化剂水溶液的质量浓度为10-40wt％，优选20-35wt％，更优选25-30wt％；
8、步骤(2)中所用的所述酸性催化剂水溶液的质量浓度为50-90wt％，优选60-85wt％，更优选75-80wt％。
9、一些实施方式中，基于所述过氧化氢异丙苯的总质量，步骤(1)中所述酸性催化剂的用量为10-200ppm，优选50-150ppm，更优选80-120ppm；
10、基于所述过氧化氢异丙苯的总质量，步骤(2)中所述酸性催化剂的用量为500-5000ppm，优选1000-4000ppm，更优选2000-3000ppm。
11、优选地，步骤(1)中，缩合反应的反应温度为40-50℃，优选43-47℃；
12、和/或，步骤(1)中，所述釜式反应器的真空度为1-10kpa，优选3-8kpa，更优选5-7kpa，在真空下进行反应过程中体系中的水随着反应进行不断脱除；
13、和/或，步骤(1)中，所述缩合反应的反应时间为1-6h，优选2-5h，更优选3-4h；步骤(2)中，所述缩合反应的反应时间为10-60s，优选20-50s，更优选30-40s；
14、和/或，步骤(2)中，所述缩合反应的反应温度为65-85℃，优选70-80℃；
15、优选地，步骤(1)中控制所述过氧化氢异丙苯的转化率为75-88％，优选78-84％。
16、一些实施方式中，步骤(1)中，所述过氧化氢异丙苯和溶剂异丙苯混合形成过氧化氢异丙苯溶液后添加至反应体系中；所述过氧化氢异丙苯溶液的质量浓度为24-88wt％，优选35-70wt％，更优选50-60wt％。
17、一些实施方式中，步骤(1)中，所述过氧化氢异丙苯和所述α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(0.8-1.5)：1，优选(0.9-1.2)：1，更优选(1.0-1.1)：1。
18、一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中，所述酸性催化剂分别独立地选自硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和三氯乙酸中的一种或多种；优选硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的一种或多种；更优选十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种。
19、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
20、本发明采用釜式反应器和微通道反应器组合的方式，通过在釜式反应器中在30-55℃下进行第一阶段缩合反应，并控制该阶段过氧化氢异丙苯的转化率在70-90％的范围内；然后通过微通道反应器和额外添加适量的酸性催化剂在60-90℃下进行第二阶段缩合反应；并使第一阶段缩合反应的酸催化剂用量和浓度低于第二阶段缩合反应的酸催化剂用量和浓度；采用本发明的制备过程中，实现过氧化氢异丙苯的快速转化和产品的低分解率，最终实现原料高转化率、产品高选择性的平衡兼顾，同时能实现反应过程的本质安全。
1.一种过氧化二异丙苯的连续式制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的所述酸性催化剂水溶液的质量浓度为10-40wt％，优选20-35wt％，更优选25-30wt％；
3.根据权利要求1或2所述的连续式制备方法，其特征在于，基于所述过氧化氢异丙苯的总质量，步骤(1)中所述酸性催化剂的用量为10-200ppm，优选50-150ppm，更优选80-120ppm；
4.根据权利要求1-3任一项所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(1)中，缩合反应的反应温度为40-50℃，优选43-47℃；
5.根据权利要求1-3任一项所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(1)中控制所述过氧化氢异丙苯的转化率为75-88％，优选78-84％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过氧化氢异丙苯和溶剂异丙苯混合形成过氧化氢异丙苯溶液后添加至反应体系中；所述过氧化氢异丙苯溶液的质量浓度为24-88wt％，优选35-70wt％，更优选50-60wt％。
7.根据权利要求1-3任一项所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过氧化氢异丙苯和所述α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(0.8-1.5)：1，优选(0.9-1.2)：1，更优选(1.0-1.1)：1。
8.根据权利要求1-3任一项所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述酸性催化剂分别独立地选自硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和三氯乙酸中的一种或多种；优选硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的一种或多种；更优选十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种。
