1.本发明涉及合成纤维工业技术领域，特别涉及一种碳纤维纸增密用浸渍树脂料的制备方法。
背景技术：2.炭纸是质子交换膜燃料电池气体扩散层的关键支撑材料，要求具有较高的透气性、孔隙率以及导电性能和适宜的力学性能。炭纸的制备过程通常是将碳纤维分散于水中进行抄纸制备碳纸坯体，再将坯体进行树脂液浸渍增密、碳化和石墨化。国内外普遍采用在酚醛树脂、糠醛树脂和呋喃树脂及其改性树脂等热固性聚合物树脂溶液中直接加入作为导电改性的炭素填料作为碳纤维纸增密用浸渍液。该过程的技术难点在于，炭素填料的表面惰性使其与树脂和溶剂之间较难浸润，与树脂之间的界面粘接力较弱，在树脂溶液中分散性差、难以实现均匀分散，几分钟内便会快速沉降而造成炭纸坯体浸渍不充分，碳纤维骨架结构上炭素填料附着不牢固且负载不均匀，最终导致炭纸增密效果不理想、密度不均匀的问题。
3.如专利cn111900417a、cn107946621a，均包含通过浸渍工艺实现导电炭素填料的引入，与本专利相近的工艺方法为：以导电炭素粉体、热固性树脂与有机溶剂共同配制混合液作为炭纸浸渍料，随后将碳纤维纸前驱体置于该浸渍料中进行浸渍处理，经过固化、碳化和石墨化后得到高碳含量炭纸。所存在缺陷与不足为：
4.(1)无法解决导电炭素粉体在浸渍料中的稳定均匀分散。原始炭素微粒表面惰性，官能团极少，与树脂和溶剂之间较难浸润，与树脂间的界面粘接力较弱，无法在溶液形成均匀分散，容易出现团聚，浸渍后炭素微粒在炭纸纤维骨架或树脂膜上的分布不均匀、易发生团聚，造成炭纸密度不均匀。
5.(2)炭素微粒在浸渍料中的长效分散稳定性差，短时间内炭素微粒便会从溶液中沉积析出聚集于浸渍液的底部，严重影响炭纸坯体的浸渍增密效果，导致炭纸综合性能不佳。
6.因此，有必要提供一种碳纤维纸均匀分散在浸渍料中且具有长效分散稳定性的碳纤维纸增密用浸渍树脂料的制备方法。
技术实现要素：7.本发明提供了一种碳纤维纸增密用浸渍树脂料的制备方法，其目的是为了解决背景技术中存在的上述的问题。
8.为了达到上述目的，本发明提供了一种碳纤维纸增密用浸渍树脂料的制备方法，首先将炭素填料(导电炭黑、炭粉、碳纳米管、石墨粉、石墨烯等)进行表面氧化改性，使表面富裕羟基和羧基，提高填料表面的润湿性和极性，然后用c6-c12脂肪酸与表面羟基进行酯化接枝反应，将烷基链引入炭素填料表面，形成亲油基团。该改性炭素填料中，脂肪酸以化学键的方式包覆在填料表面，无需分散剂即可提高其在有机溶剂中的分散稳定性。将其分
散于酚醛树脂、呋喃树脂及其改性树脂的有机溶液中，可获得稳定分散的炭素填料/树脂分散液，该分散液中炭素填料呈均匀分散，配制的浸渍料溶液具有长效分散稳定性，能够在较长时间内保持填料微粒的悬浮分散状态，有利于炭纸坯体的浸渍增密和碳素填料的均匀分布，同时利用了“相似相溶”的原理,增强了树脂与填料之间的粘结性，加强了炭纸坯体中碳纤维骨架结构的紧密性和力学强度,提高了炭纸的综合性能。
9.本发明的实施例具体提供了一种碳纤维纸增密用浸渍树脂料的制备方法，包括如下步骤：
10.一种碳纤维纸增密用浸渍树脂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
11.s1：采用浓硝酸或硫酸与双氧水、次氯酸钾的混合溶液将炭素粉末氧化，水洗至中性；以增加表面羟基、羧基等含氧基团。
12.s2：将所述氧化后的炭素粉末、c6～c12脂肪酸加入有机溶剂中混合，加热搅拌，洗涤、离心、干燥，获得改性炭素填料；
13.s3：将热固性树脂加入有机溶剂中混合，再加入所述改性炭素填料；
14.s4：将碳纤维纸坯体浸入所述浸渍料中，干燥获得炭素填料/树脂复合增密改性的炭纸坯体。
15.进一步的，所述步骤s1中，氧化时长为30～120min。
16.进一步的，所述步骤s1中，炭素为导电炭黑、乙炔黑、石墨粉、微晶石墨、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
17.进一步的，所述步骤s2中，c6～c12脂肪酸为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、葵酸、十一烷酸、月桂酸中任意一种，有机溶剂为dmf，thf、氯仿中任意一种。
18.进一步的，所述步骤s2中，加热温度为60～120℃，搅拌时长为2h，洗涤溶剂为有机溶剂。
19.进一步的，所述步骤s3中，热固性树脂为酚醛树脂及其改性树脂、呋喃树脂及其改性树脂、糠醛树脂及其改性树脂中任意一种，有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、dmf、thf中任意一种。
20.进一步的，所述步骤s3中，匀速搅拌时长为30～60min。
21.进一步的，所述步骤s3中，热固性树脂含量为6-20wt％，所述改性炭素填料添加量按照所述热固性树脂质量的3～10wt％。
22.进一步的，所述步骤s4中，浸渍时长为15-30min，在60～75℃下干燥1h。
23.本发明采用c6-c12脂肪酸与炭素填料表面的羟基进行酯化接枝反应，将烷基链引入炭素填料表面，形成亲油基团，有效提高了其在有机溶剂中的分散能力，减少了团聚和沉积絮聚。对炭素填料的改性工艺是利用液相氧化(硫酸、硝酸和双氧水、次氯酸钾混合溶液)方法在炭素填料表面形成-oh和-cooh基团，利用-oh与c6-c12脂肪酸的-cooh进行酯化接枝反应，形成一端以共价键与炭素无机物表面相连，另一端为脂肪烷烃亲油性基团的改性包覆炭素填料，按照“相似相容原理”，该亲油基团与有机溶剂和聚合物树脂有良好的相容性，可获得良好的分散均匀性和稳定性，从而更利于浸渍料中聚合物树脂和填料对碳纸纤维骨架的附着。
24.本发明采用c6-c12脂肪酸接枝改性炭素填料，通过表面亲油基团的形成，达到了改善界面性能的目的，实现了导电炭素微粒与树脂在有机溶剂中的良好相容性，无需额外
使用分散剂即实现所配制的浸渍液具有长效分散稳定性。并且可以根据不同需要，调整炭素填料与酚醛树脂的质量比，制备不同炭素填料含量的浸渍液，以满足不同炭纸增密的浸渍要求。
25.本发明采用c6-c12脂肪酸接枝改性炭素填料配制的树脂浸渍液，其悬浮稳定的时间长达10小时不发生沉降，可实现炭素微粒在碳纤维骨架和树脂膜中的牢固附着和均匀负载，脂肪烷烃亲油基团可以在后续热处理过程中炭化，增加残炭率，有利于提高炭纸的均匀度和密度。
26.本发明的上述方案有如下的有益效果：
27.(1)本发明采用c6-c12脂肪酸表面接枝改性炭素填料，可以在炭素表面以化学键合方式引入脂肪烷烃亲油性基团，增强了炭素填料与树脂和有机溶剂的相容性和粘接性，制备的浸渍料有突出分散稳定性，能够悬浮稳定10h以上不发生显著沉积絮聚。
28.(2)c6-c12脂肪酸表面接枝改性炭素填料无需使用分散剂即可与聚合物树脂配制成均匀稳定的分散液，浸渍后的碳纤维纸的碳纤维骨架上和树脂膜中，炭素微粒附着牢固且分布均匀，经碳化和石墨化后的树脂炭和炭素微粒仍附着在碳纤维骨架表面和其间。
具体实施方式
29.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
30.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
31.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
32.背景技术中通过浸渍工艺实现导电炭素填料的引入，以导电炭素粉体、热固性树脂与有机溶剂共同配制混合液作为炭纸浸渍料，随后将碳纤维纸前驱体置于该浸渍料中进行浸渍处理，经过固化、碳化和石墨化后得到高碳含量炭纸，所存在缺陷与不足为：
33.(1)无法解决导电炭素粉体在浸渍料中的稳定均匀分散。原始炭素微粒表面惰性，官能团极少，与树脂和溶剂之间较难浸润，与树脂间的界面粘接力较弱，无法在溶液形成均匀分散，容易出现团聚，浸渍后炭素微粒在炭纸纤维骨架或树脂膜上的分布不均匀、易发生团聚，造成炭纸密度不均匀。
34.(2)炭素微粒在浸渍料中的长效分散稳定性差，短时间内炭素微粒便会从溶液中沉积析出聚集于浸渍液的底部，严重影响炭纸坯体的浸渍增密效果，导致炭纸综合性能不佳。
35.本发明针对现有的问题，提供了一种碳纤维纸增密用浸渍树脂料的制备方法。
36.首先将炭素填料(导电炭黑、炭粉、碳纳米管、石墨粉、石墨烯等)进行表面氧化改性，使表面富裕羟基和羧基，提高填料表面的润湿性和极性，然后用c6-c12脂肪酸与表面羟基进行酯化接枝反应，将烷基链引入炭素填料表面，形成亲油基团。该改性炭素填料中，脂肪酸以化学键的方式包覆在填料表面，无需分散剂即可提高其在有机溶剂中的分散稳定性。将其分散于酚醛树脂、呋喃树脂及其改性树脂的有机溶液中，可获得稳定分散的炭素填
料/树脂分散液，该分散液中炭素填料呈均匀分散，配制的浸渍料溶液具有长效分散稳定性，能够在较长时间内保持填料微粒的悬浮分散状态，有利于炭纸坯体的浸渍增密和碳素填料的均匀分布，同时利用了“相似相溶”的原理,增强了树脂与填料之间的粘结性，加强了炭纸坯体中碳纤维骨架结构的紧密性和力学强度,提高了炭纸的综合性能。
37.本发明的实施例具体提供了一种碳纤维纸增密用浸渍树脂料的制备方法，包括如下步骤：
38.s1：采用浓硝酸或硫酸与双氧水、次氯酸钾的混合溶液将炭素粉末氧化，水洗至中性；以增加表面羟基、羧基等含氧基团。
39.s2：将所述氧化后的炭素粉末、c6～c12脂肪酸加入有机溶剂中混合，加热搅拌，洗涤、离心、干燥，获得改性炭素填料；
40.s3：将热固性树脂加入有机溶剂中混合，再加入所述改性炭素填料；
41.s4：将碳纤维纸坯体浸入所述浸渍料中，干燥获得炭素填料/树脂复合增密改性的炭纸坯体。
42.进一步的，所述步骤s1中，氧化时长为30～120min。
43.进一步的，所述步骤s1中，炭素为导电炭黑、乙炔黑、石墨粉、微晶石墨、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
44.进一步的，所述步骤s2中，c6～c12脂肪酸为庚酸、辛酸、葵酸中任意一种，有机溶剂为dmf，thf、氯仿中任意一种。
45.进一步的，所述步骤s2中，加热温度为60～120℃，搅拌时长为2h，洗涤溶剂为有机溶剂。
46.进一步的，所述步骤s3中，热固性树脂为酚醛树脂及其改性树脂、呋喃树脂及其改性树脂、糠醛树脂及其改性树脂中任意一种，有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、dmf、thf中任意一种。
47.进一步的，所述步骤s3中，匀速搅拌时长为30～60min。
48.进一步的，所述步骤s3中，热固性树脂含量为6-20wt％，所述改性炭素填料添加量按照所述热固性树脂质量的3～10wt％。
49.进一步的，所述步骤s4中，浸渍时长为15-30min，在60～75℃下干燥1h。
50.实施例1
51.第一步：预处理，采用浓硝酸/双氧水(v/v＝4:1)将导电炭黑粉末超声氧化30min，洗涤至中性后离心分离出表面氧化改性的炭黑粉末，干燥备用。
52.第二步：表面接枝改性，将氧化改性的炭黑粉末和辛酸按等质量比溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)配制成炭黑/dmf溶液，120℃加热搅拌2h，洗涤、离心后干燥获得接枝改性的炭黑。
53.第三步：浸渍液配制，将接枝改性的炭黑按照酚醛树脂用量的8wt％和酚醛树脂溶解于乙醇溶液，搅拌30min制得酚醛树脂含量为6wt％均匀分散的浸渍液。
54.第四步：浸渍，将碳纤维纸前驱体浸入上述制备的炭黑/酚醛树脂溶液25min，取出后，60℃干燥1h得到炭黑/酚醛树脂改性的炭纸坯体。
55.经后续炭化和石墨化处理得到的成品炭纸孔隙率78％，平均石墨化度93％，平均表面电阻率4.5mω
·
cm，平均体积电阻率11mω
·
cm，体积密度0.38g/m3，平均透气率
2200ml
·
mm/(cm2·
hr
·
mmaq)，抗拉强度55n/cm，抗弯强度48mpa，酸性介质中的自腐蚀电流密度1.2pa
·
cm-2
。
56.实施例2
57.第一步：预处理，采用浓硝酸/kclo3(v/v＝4/1)混合液将石墨粉超声氧化30min，洗涤至中性后离心分离出表面氧化改性的石墨粉末，干燥备用。
58.第二步：表面接枝改性，配制氧化改性的石墨粉/dmf溶液，加入与石墨粉等质量的葵酸，120℃加热搅拌2h，洗涤、离心后干燥获得接枝改性的石墨粉末。
59.第三步：浸渍液配制，将接枝改性的石墨粉末按照酚醛树脂用量的10wt％和酚醛树脂溶解于dmf溶液并搅拌30min制得酚醛树脂质量为8wt％均匀分散的浸渍液。
60.第四步：浸渍，将碳纤维纸前驱体浸入上述制备的石墨粉/酚醛树脂溶液25min，取出后，60℃干燥1h得到石墨粉/酚醛树脂改性的炭纸坯体。
61.经后续炭化和石墨化处理得到的成品炭纸孔隙率80％，平均石墨化度93％，平均表面电阻率4.7mω
·
cm，平均体积电阻率11.6mω
·
cm，体积密度0.35g/m3，平均透气率2100ml
·
mm/(cm2·
hr
·
mmaq)，抗拉强度53n/cm，抗弯强度45mpa，酸性介质中的自腐蚀电流密度1.74pa
·
cm-2
。
62.实施例3
63.第一步：预处理，采用浓硫酸/双氧水混合液(v/v＝3/1)将碳纳米管超声氧化30min，洗涤至中性后离心分离出表面氧化改性的碳纳米管粉末，干燥备用。
64.第二步：表面接枝改性，配制氧化改性的碳纳米管/dmf溶液，加入与碳纳米管等质量的十一烷酸，120℃加热搅拌2h，洗涤、离心后干燥获得接枝改性的碳纳米管。
65.第三步：浸渍液配制，将接枝改性的碳纳米管按照呋喃树脂用量的10wt％和呋喃树脂溶解于四氢呋喃(thf)溶剂并搅拌45min制得呋喃树脂质量为10wt％均匀分散的浸渍液。
66.第四步：浸渍，将碳纤维纸前驱体浸入上述制备的碳纳米管/呋喃树脂溶液45min，取出后，60℃干燥1h得到碳纳米管/呋喃树脂改性的炭纸坯体。
67.经后续炭化和石墨化处理得到的成品炭纸孔隙率76％，平均石墨化度90.4％，平均表面电阻率5.5mω
·
cm，平均体积电阻率12.8mω
·
cm，体积密度0.36g/m3，平均透气率2250ml
·
mm/(cm2·
hr
·
mmaq)，拉伸强度54n/cm，抗弯强度45mpa，酸性介质中的自腐蚀电流密度2.18pa
·
cm-2
。
68.对比例1
69.第一步：浸渍液配制，首先配制6wt％热固性酚醛树脂的乙醇溶液，向树脂液添加导电炭黑微粒(不施加改性，浓度为酚醛树脂的10％)，匀速搅拌使炭黑均匀分散，制备为浸渍料待用；
70.第二步：浸渍，将炭纸前驱体浸于浸渍料中，浸渍时长25min，在60℃下烘干1h得到炭纸坯体。
71.本对比例采取物理混合方法制备浸渍料，炭黑未做任何表面改性处理，经后续炭化和石墨化处理得到的成品炭纸孔隙率70％，平均石墨化度90.4％，体积密度0.30g/m2，拉伸强度19.2n/cm，抗弯强度34mpa。
72.对比例2
73.第一步：预处理，采用浓硝酸/kclo3(v/v＝4/1)混合液将石墨粉超声氧化30min，洗涤至中性后离心分离出表面氧化改性的石墨粉末，干燥备用；
74.第二步：浸渍液配制，将氧化改性的石墨粉末按照酚醛树脂用量的10wt％和酚醛树脂溶解于dmf溶液并搅拌30min制得酚醛树脂质量为8wt％均匀分散的浸渍液。
75.第三步：浸渍，将碳纤维纸前驱体浸入上述制备的石墨粉/酚醛树脂溶液25min，取出后，60℃干燥1h得到石墨粉/酚醛树脂改性的炭纸坯体。
76.本对比例仅石墨粉进行氧化改性，经后续炭化和石墨化处理得到的成品炭纸孔隙率70％，平均石墨化度91.4％，体积密度0.30g/m2，拉伸强度20n/cm，抗弯强度35mpa
77.对比结果表明，未经表面改性处理的炭黑和石墨粉不能满足浸渍料对稳定性的要求，在炭纸纤维骨架上的负载量不足，易出现局部团聚，降低了炭纸的综合性能。
78.上述方案有如下优点：
79.(1)本发明采用c6-c12脂肪酸表面接枝改性炭素填料，可以在炭素表面以化学键合方式引入脂肪烷烃亲油性基团，增强了炭素填料与树脂和有机溶剂的相容性和粘接性，制备的浸渍料有突出分散稳定性，能够悬浮稳定10h以上不发生显著沉积絮聚。
80.(2)c6-c12脂肪酸表面接枝改性炭素填料无需使用分散剂即可与聚合物树脂配制成均匀稳定的分散液，浸渍后的碳纤维纸的碳纤维骨架上和树脂膜中，炭素微粒附着牢固且分布均匀，经碳化和石墨化后的树脂炭和炭素微粒仍附着在碳纤维骨架表面和其间。
81.(3)采用c6-c12脂肪酸与炭素填料表面的羟基进行酯化接枝反应，将烷基链引入炭素填料表面，形成亲油基团，有效提高了其在有机溶剂中的分散能力，减少了团聚和沉积絮聚。对炭素填料的改性工艺是利用液相氧化(硫酸、硝酸和双氧水、次氯酸钾混合溶液)方法在炭素填料表面形成-oh和-cooh基团，利用-oh与c6-c12脂肪酸的-cooh进行酯化接枝反应，形成一端以共价键与炭素无机物表面相连，另一端为脂肪烷烃亲油性基团的改性包覆炭素填料，按照“相似相容原理”，该亲油基团与有机溶剂和聚合物树脂有良好的相容性，可获得良好的分散均匀性和稳定性，从而更利于浸渍料中聚合物树脂和填料对碳纸纤维骨架的附着。
82.(4)采用c6-c12脂肪酸接枝改性炭素填料，通过表面亲油基团的形成，达到了改善界面性能的目的，实现了导电炭素微粒与树脂在有机溶剂中的良好相容性，无需额外使用分散剂即实现所配制的浸渍液具有长效分散稳定性。并且可以根据不同需要，调整炭素填料与酚醛树脂的质量比，制备不同炭素填料含量的浸渍液，以满足不同炭纸增密的浸渍要求。
83.(5)采用c6-c12脂肪酸接枝改性炭素填料配制的树脂浸渍液，其悬浮稳定的时间长达10小时不发生沉降，可实现炭素微粒在碳纤维骨架和树脂膜中的牢固附着和均匀负载，脂肪烷烃亲油基团可以在后续热处理过程中炭化，增加残炭率，有利于提高炭纸的均匀度和密度。
84.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种碳纤维纸增密用浸渍树脂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：采用浓硝酸或硫酸与双氧水、次氯酸钾的混合溶液将炭素粉末氧化，水洗至中性；s2：将所述氧化后的炭素粉末、c6～c12脂肪酸加入有机溶剂中混合，加热搅拌，洗涤、离心、干燥，获得改性炭素填料；s3：将热固性树脂加入有机溶剂中混合，再加入所述改性炭素填料；s4：将碳纤维纸坯体浸入所述浸渍料中，干燥获得炭素填料/树脂复合增密改性的炭纸坯体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，氧化时长为30～120min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，炭素为导电炭黑、乙炔黑、石墨粉、微晶石墨、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，c6～c12脂肪酸为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、葵酸、十一烷酸、月桂酸中任意一种，有机溶剂为dmf，thf、氯仿中任意一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，加热温度为60～120℃，搅拌时长为2h，洗涤溶剂为有机溶剂。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，热固性树脂为酚醛树脂及其改性树脂、呋喃树脂及其改性树脂、糠醛树脂及其改性树脂中任意一种，有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、dmf、thf中任意一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，匀速搅拌时长为30～60min。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，热固性树脂含量为6-20wt％，所述改性炭素填料添加量按照所述热固性树脂质量的3～10wt％。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，浸渍时长为15-30min，在60～75℃下干燥1h。
技术总结本发明提供了一种碳纤维纸增密用浸渍树脂料的制备方法，将炭素填料进行表面氧化改性，使表面富裕羟基和羧基，提高填料表面的润湿性和极性，然后用C6-C12脂肪酸与表面羟基进行酯化接枝反应，将烷基链引入炭素填料表面，形成亲油基团。该改性炭素填料中，脂肪酸以化学键的方式包覆在填料表面，无需分散剂即可提高其在有机溶剂中的分散稳定性。将其分散于酚醛树脂、呋喃树脂及其改性树脂的有机溶液中，可获得稳定分散的炭素填料/树脂分散液，该分散液中炭素填料呈均匀分散，配制的浸渍料溶液具有长效分散稳定性，能够在较长时间内保持填料微粒的悬浮分散状态，有利于炭纸坯体的浸渍增密和碳素填料的均匀分布。增密和碳素填料的均匀分布。
技术研发人员：雷霆 王钰彦 何才敏 吕依芮 谢志勇
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/11/1
