本发明涉及涂层。具体地说是一种长寿命多层复合热障涂层及其制备方法。
背景技术：
1、热障涂层(tbcs)广泛应用于燃气涡轮发动机的金属热端部件表面，主要是减少热传递保护金属基体。工业燃气轮机tbc的主要性能标准是优异的热冲击寿命和热循环疲劳寿命。传统的tbc由陶瓷面层、金属粘结层以及热生长氧化物(tgo)层组成。
2、自20世纪80年代以来，7-8wt.％氧化钇部分稳定氧化锆(6-8ysz)一直是陶瓷层的首选材料。ysz有优异的热机械性能，如导热系数低(2.1w·m-1·k-1)，热膨胀系数(cte)(～11.7×10-6k-1)与金属粘结层(～15×10-6k-1)相近，断裂韧性高(～2.5-3.5mpa·m1/2)，具有良好的热循环性能等，但ysz材料在1200℃以上会发生显著的烧结以及破坏性的体积相变，导致涂层过早失效。
3、gd2zr2o7(gz)作为新型热障涂层材料，具有高熔点，低热导率，高相稳定性(高温下其有序-无序转变不会对热循环寿命产生不利作用)，优异的抗cmas侵蚀性，以及较高的热膨胀系数(9～11×10-6k-1)，但是，gz的断裂韧性低，易与氧化铝(tgo)反应生成多孔的gdalo3。
技术实现思路
1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有高断裂韧性、低弹性模量和长热循环寿命的长寿命多层复合热障涂层及其制备方法。
2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
3、一种长寿命多层复合热障涂层，该热障涂层自基体向外依次包括三层结构，内层为金属粘结层，中间层为增韧层，顶层为复合陶瓷层；所述增韧层和所述复合陶瓷层具有柱状和垂直裂纹结构。金属粘结层使用的是cocrnialy金属粉末。
4、上述一种长寿命多层复合热障涂层，所述金属粘结层为在基体合金上采用沉积方法获得；所述增韧层为采用悬浮液等离子喷涂sps技术制备的ysz增韧层；所述复合陶瓷层为采用悬浮液等离子喷涂sps技术制备的锆酸钆gz-ysz复合陶瓷层。
5、上述一种长寿命多层复合热障涂层，所述金属粘结层的厚度为100-150μm，所述增韧层的厚度为50-150μm，所述复合陶瓷层的厚度为250-350μm。
6、在中间层利用sps喷涂制备具有纳米和亚微米结构的增韧层，在最外层利用sps喷涂制备具有柱间隙和垂直裂纹的复合陶瓷层，一方面增韧层与复合陶瓷层因为sps涂层由纳米和亚微米结构组成，颗粒间的润湿性良好，另一方面高温条件下两层之间元素相互扩散也可能促进键合，使得增韧层与复合陶瓷层的结合强度较高。同时在热循环过程中复合陶瓷层烧结导致涂层收缩，最终引起柱间隙的扩展。柱间隙和垂直裂纹的存在提高了涂层的应变容限。
7、本技术通过控制喷涂的液滴的大小，从而采用sps得到具有柱状结构的增韧层和复合陶瓷层。
8、上述一种长寿命多层复合热障涂层，在制备增韧层的悬浮液体系中，以聚丙烯酸铵作为分散剂，聚丙烯酸铵的含量为0.5wt％，控制体系的球磨时间1～3h，以酒精作为悬浮介质、体系固含量为10-20wt％、控制体系ph值7-9，体系粘度为0.3～0.6mpa·s，体系表面张力21～26mn/m；
9、在制备复合陶瓷层悬浮液体系中，以聚丙烯酸铵作为分散剂，聚丙烯酸铵的含量为0.5wt％，控制体系的球磨时间1～3h，体系固含量为10-20wt％，ysz占固体质量含量为0-50％，锆酸钆gz占固体质量含量为50％-100％，控制体系ph值7-9，体系粘度为0.3～0.6mpa·s，体系表面张力21～26mn/m。
10、本技术控制悬浮液的体系粘度和表面张力，从而控制喷涂液滴的粒径d50在1-2μm范围内，从而获得稳定的柱状结构和垂直裂纹。
11、一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，包括如下步骤：
12、(a)在镍基合金基体上沉积金属粘结层；
13、(b)在金属粘结层上采用悬浮液等离子喷涂sps技术喷涂一层ysz增韧层，得到增韧层；
14、(c)在增韧层上采用悬浮液等离子喷涂sps技术喷涂一层锆酸钆gz-ysz复合陶瓷层，得到复合陶瓷层。
15、上述一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，在步骤(a)中，金属粘结层的厚度为100-150μm。
16、上述一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，在步骤(b)中，制备增韧层用的悬浮液体系中，采用酒精作为悬浮介质、以聚丙烯酸铵作为分散剂，聚丙烯酸铵的含量为0.5wt％，体系固含量为10-20wt％、控制体系ph值7-9，控制体系的球磨时间1～3h，体系粘度为0.3～0.6mpa·s，体系表面张力21～26mn/m，层状增韧层的厚度为50-150μm。ph值控制在7-9，可以改变分散剂的解离度，随之改变分散剂吸附在颗粒表面的吸附状态和吸附量。聚丙烯酸铵作为阴离子型分散剂。所以体系偏碱性有利于体系的分散稳定。
17、上述一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，在步骤(c)中，复合陶瓷层用的悬浮液中，以聚丙烯酸铵作为分散剂，聚丙烯酸铵的含量为0.5wt％，固含量为10-20wt％，其中ysz占固体质量含量为0-50％；锆酸钆gz占固体质量含量为50％-100％，控制体系ph值7-9，控制体系的球磨时间1～3h，体系粘度为0.3～0.6mpa·s，体系表面张力21～26mn/m；复合陶瓷层的厚度为250-350μm。
18、悬浮液的固含量控制在10-20％，固含量控制主要是为了提高沉积效率和热喷涂时顺利送液两者平衡，固含量增大了会导致悬浮液体系粘度增大，不利于热喷涂过程中的送液。
19、上述一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，在步骤(c)中，在步骤(b)和步骤(c)中，悬浮液等离子喷涂sps技术工艺参数：喷涂距离60-80mm，移枪速度600-800mm/s，步进1-1.5mm/step，沉积温度为130-180℃。
20、上述一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，包括如下步骤：
21、(a)在镍基合金基体上沉积金属粘结层；金属粘结层的厚度为100-150μm；
22、(b)在金属粘结层上采用悬浮液等离子喷涂sps技术喷涂一层ysz增韧层，得到增韧层；增韧层用的悬浮液体系中，采用酒精作为悬浮介质、以聚丙烯酸铵作为分散剂，聚丙烯酸铵的含量为0.5wt％，体系固含量为10-20wt％、控制体系ph值7-9，控制体系的球磨时间1～3h，体系粘度为0.3～0.6mpa·s，体系表面张力21～26mn/m；增韧层的厚度为50-150μm；
23、(c)在增韧层上采用悬浮液等离子喷涂sps技术喷涂一层锆酸钆gz-ysz复合陶瓷层，得到复合陶瓷层；制备复合陶瓷层用的悬浮液中，以聚丙烯酸铵作为分散剂，聚丙烯酸铵的含量为0.5wt％，固含量为10-20wt％，其中ysz占固体质量含量为0-50％，锆酸钆gz占固体质量含量为50％-100％，控制体系ph值7-9，控制体系的球磨时间1～3h，体系粘度为0.3～0.6mpa·s，体系表面张力21～26mn/m；复合陶瓷层的厚度为250-350μm；
24、在步骤(b)和步骤(c)中，悬浮液等离子喷涂sps技术工艺参数：喷涂距离60-80mm，移枪速度600-800mm/s，步进1-1.5mm/step，沉积温度为130-180℃。沉积温度控制在130-180℃可以保证垂直裂纹的密度在3.4-4.7/mm的范围内，垂直裂纹太多，抗应力的能力下降，垂直裂纹的密度太少，应力释放不够，不利于复合陶瓷的韧性和循环寿命。
25、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
26、本技术采用悬浮液等离子喷涂(sps)的方式制备了氧化钇部分稳定的氧化锆(ysz)增韧层和不同成分占比的复合锆酸钆gz-ysz(gz-ysz)的复合陶瓷层。本发明制备的增韧层和复合陶瓷层都具有典型的柱状结构和垂直裂纹，增韧层和复合陶瓷层之间界面结合良好，经ysz增韧后的锆酸钆gz-ysz复合陶瓷层的涂层断裂韧性增大。因此，本发明设计制备的热障涂层具有结合力强、耐高温、长寿命等优点。
27、本技术采用sps喷涂制备的柱状的ysz增韧层，可以有效提升增韧层的韧性，在gz中添加不同含量的ysz提高复合陶瓷层的断裂韧性，有效降低顶层和中间层的热膨胀系数差异，保证热障涂层在高温下长时间稳定服役。
28、本技术所制备的增韧层和复合陶瓷层均是以柱状结构的形式存在，复合陶瓷层与ysz增韧层界面结合良好，无水平裂纹，一方面因为增韧层与复合陶瓷层的sps涂层由纳米和亚微米结构组成，颗粒间的润湿性良好，另一方面高温条件下两层之间元素相互扩散也可能促进键合，使得增韧层与复合陶瓷层的结合强度较高。
29、热喷涂中大气等离子喷涂主要形成层状结构，溶液等离子喷涂是获得层间空隙+垂直裂纹结构，电子束物理气相沉积可以得到柱状晶结构，等离子物理气相沉积可以获得层状/羽状/柱状结构。尽管电子束物理气相沉积和等离子物理气相沉积可以得到柱状结构，但是二者制备成本都偏高。
30、本技术通过悬浮液等离子喷涂方法，通过控制悬浮液体系和喷涂工艺，从而得到具有柱状结构和垂直裂纹的增韧层和复合陶瓷层。本技术在悬浮液制备过程通过添加分散剂聚丙烯酸铵，并且控制分散液体系的球磨时间，从而控制体系的粘度和表面张力，进而通过控制喷涂工艺，使得喷涂的液滴的大小可控，从而得到具有柱状结构的增韧层和复合陶瓷层。
31、沉积温度控制在130-180℃可以保证垂直裂纹的密度在3.4-4.7/mm的范围内，垂直裂纹太多，抗应力的能力下降，垂直裂纹的密度太少，应力释放不够，不利于复合陶瓷的韧性和循环寿命。
32、悬浮液体系中，以酒精作为溶剂，表面张力减小，雾化获得的液滴小，可以稳定的获得柱状结构+垂直裂纹结构，而以水或者水+酒精为溶剂，均会出现层状结构，层状结构存在剥离风险，不利于热循环性能的稳定。悬浮液体系中的固含量会影响涂层的沉积效率和涂层结构，当固含量低于10％时，仅能获得层状结构，当固含量高于20％时，在柱状结构上出现横向裂纹，层状结构或者横向裂纹均会影响涂层韧性和循环寿命。
1.一种长寿命多层复合热障涂层，其特征在于，该热障涂层自基体向外依次包括三层结构，内层为金属粘结层，中间层为增韧层，顶层为复合陶瓷层；所述增韧层和所述复合陶瓷层具有柱状和垂直裂纹结构。
2.根据权利要求1所述的一种长寿命多层复合热障涂层，其特征在于，所述金属粘结层为在基体合金上采用沉积方法获得；所述增韧层为采用悬浮液等离子喷涂sps技术制备的ysz增韧层；所述复合陶瓷层为采用悬浮液等离子喷涂sps技术制备的锆酸钆gz-ysz复合陶瓷层。
3.根据权利要求2所述的一种长寿命多层复合热障涂层，其特征在于，所述金属粘结层的厚度为100-150μm，所述增韧层的厚度为50-150μm，所述复合陶瓷层的厚度为250-350μm。
4.根据权利要求2所述的一种长寿命多层复合热障涂层，其特征在于，在制备增韧层的悬浮液体系中，以酒精作为悬浮介质、以聚丙烯酸铵作为分散剂，聚丙烯酸铵的含量为0.5wt％，体系固含量为10-20wt％、控制体系ph值7-9，控制体系的球磨时间1～3h，体系粘度为0.3～0.6mpa·s，体系表面张力21～26mn/m；
5.如权利要求1-4任一所述的一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，金属粘结层的厚度为100-150μm。
7.根据权利要求5所述的一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，制备增韧层用的悬浮液体系中，以聚丙烯酸铵作为分散剂，聚丙烯酸铵的含量为0.5wt％，采用酒精作为悬浮介质、体系固含量为10-20wt％、控制体系ph值7-9，控制体系的球磨时间1～3h，体系粘度为0.3～0.6mpa·s，体系表面张力21～26mn/m增韧层的厚度为50-150μm。
8.根据权利要求5所述的一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，制备复合陶瓷层用的悬浮液中，以聚丙烯酸铵作为分散剂，聚丙烯酸铵的含量为0.5wt％，采用酒精作为悬浮介质、固含量为10-20wt％，其中ysz占固体质量含量为0-50％；锆酸钆gz占固体质量含量为50％-100％，控制体系ph值7-9，控制体系的球磨时间1～3h，体系粘度为0.3～0.6mpa·s，体系表面张力21～26mn/m；复合陶瓷层的厚度为250-350μm。
9.根据权利要求5所述的一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，在步骤(b)和步骤(c)中，悬浮液等离子喷涂sps技术工艺参数：喷涂距离60-80mm，移枪速度600-800mm/s，步进1-1.5mm/step，沉积温度为130-180℃。
10.根据权利要求5述的一种长寿命多层复合热障涂层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
