本发明涉及离子电池，尤其涉及一种石墨烯基离导电剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着电动汽车和移动电子设备的飞速发展，人们对离子电池能量密度的要求越来越高。近年来，全球经济快速发展对能源需求的不断增长，发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。
2、离子电池作为一种常见的储能器件，其储能原理是金属离子在正负极材料中嵌入/脱出，并伴随外电路的电子传输。以锂离子电池为例，锂电池正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料等，锂离子在正极材料晶格中，正常充放电情形下，正极材料在脱嵌锂离子的同时得失电子，因此为了发挥其性能，必须保证其离子和电子的传输通道。然而，目前使用的正极材料导电性较差，仅依靠正极材料本身的导电性无法达到良好的充放电性能。因此，在制备离子电池极片时通常加入一定量的导电剂，提高电池的倍率和循环性能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种石墨烯基导电剂及其制备方法和应用，提供一种导电性能优异的导电剂，提升正极材料的比容量。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、一种石墨烯基导电剂的制备方法，包含以下步骤：
4、将多层石墨烯与金属氯化物在保护气氛下进行气相插层，得到多层石墨烯插层化合物；
5、将所述多层石墨烯插层化合物、磷源和锂源混合，得到混合材料；
6、对混合材料进行热处理，得到所述石墨烯基导电剂。
7、可选地，所述金属氯化物包含无水氯化铝、无水氯化铜、无水三氯化铁、无水氯化钠、无水氯化钴、无水氯化镍和无水氯化钾中的至少一种；所述多层石墨烯与金属氯化物的质量比为1：1～20。
8、可选地，所述保护气氛包含氮气、氩气和氦气中的至少一种；所述气相插层的温度为300～500℃，时间为5～24h；所述磷源包含h3po4和nh4h2po4中的至少一种；所述锂源包含lioh、lih2po4、li2co3和lino3中的至少一种；所述多层石墨烯插层化合物、磷源及锂源的摩尔比为1～3：1～3：1～3；所述混合材料还包含碳源。
9、可选地，所述碳源包含葡萄糖、peg12000、蔗糖和聚吡咯中的至少一种；所述碳源质量为石墨烯插层化合物、磷源和锂源总质量的0～20％。
10、可选地，所述热处理前，将所述混合材料进行球磨；所述球磨的球磨介质包含不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球和碳化硅球中的至少一种；球磨介质与混合材料的质量比为15～200：1；球磨的转速为50～580rpm，时间为0.5～72h。
11、可选地，所述热处理的升温速率为2～10℃/min，温度为600～800℃，时间为2～24h。
12、本发明提供了所述制备方法制得的石墨烯基导电剂。
13、本发明还提供了所述石墨烯基导电剂在离子电池中的应用。
14、可选地，所述离子电池为锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池或钾离子电池。
15、可选地，将石墨烯基导电剂用于离子电池时，将所述石墨烯基导电剂、活性物质、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在正极箔材上，得到离子电池正极材料；
16、所述活性物质包含磷酸铁锂或ncm811，粘结剂包含pvdf、ptfe或pva，溶剂包含n-甲基吡咯烷酮、水、乙醇和异丙醇中的至少一种；石墨烯基导电剂、活性物质、粘结剂的质量比为1～4：6～8：1。
17、本发明通过三氯化铁气相插层和高温固相法两步成功合成了自带比容量的石墨烯基导电剂。在该过程中，使用的石墨烯为机械剥离的多层石墨烯，具有超低缺陷密度，其独特的二维片层结构和整个片层内的离域大π键，使其表现出至薄至柔结构特性及优异的导电性能；无水金属氯化物气相插层多层石墨烯能够有效扩大石墨烯的层间距，制备多层石墨烯插层化合物；之后通过高温固相法将多层石墨烯插层化合物与锂源、磷源、碳源结合，制备自带比容量的石墨烯基离子电池正极导电剂。该过程会合成磷酸铁锂纳米颗粒以及团簇，可更好的与离子电池中的活性物质相结合，减小接触电阻，并且，磷酸铁锂纳米颗粒以及团簇充分填充于石墨烯片层间，防止了石墨烯的进一步堆叠，提高了锂离子电池正极导电剂的导电性能，从而表现出了极佳的电化学性能。不仅如此，防止石墨烯堆叠可以形成高导电性石墨烯薄片，有助于充放电过程中的电子迁移从而提高离子电池的容量，提升磷酸铁锂正极比容量。
18、本发明制得的石墨烯基导电剂对电解液的浸润性优异，保液能力强；且该石墨烯基导电剂存在规律的堆叠结构(其中电化学活性物质被许多石墨烯片层夹在一起)，用作锂离子电池时，为锂化过程中的体积变化提供了缓冲基质。分布在层间的磷酸铁锂的存在扩大了石墨烯片层之间的距离，这使得锂离子能够在材料内外快速扩散，相互耦合从而使得磷酸铁锂正极比容量得以显著提升，达到178mah/g。
19、将本发明制得的石墨烯基导电剂制成离子电池能建立优异的导电网络，从而提高电池的能量密度，导电性能优异。将其制成离子电池时，对应的金属离子在石墨烯表面吸附/脱附，电解质中的金属离子与石墨烯发生氧化还原反应出现额外容量，在石墨烯层间生成活性物质，进而抑制石墨烯的进一步堆积，形成具有高导电性的石墨烯薄片，扩大离子电池容量；在离子电池循环过程中，电解液中的部分竞速离子还会嵌入层状结构中，经长时间的循环使其剥离更充分，提升导电性。
20、具体地，组装成锂离子电池时，由于锂离子在石墨烯表面的吸附/脱附，以及电解质中的锂离子与石墨烯之间的可逆氧化还原反应出现额外容量；石墨烯层间生成的磷酸铁锂纳米颗粒，抑制石墨烯进一步堆叠，而高导电性石墨烯薄片有助于充放电过程中的电子迁移从而提高锂离子电池的容量。在循环过程中，由于石墨烯为层状结构，电解液中的部分锂离子会嵌入层状结构中，经过长时间的循环使其剥离更充分，提高了导电性，克服了磷酸铁锂由于自身结构限制导致的电子电导率低的问题，长时间循环后，电池内阻增加少，容量衰减少。
21、本发明所述的石墨烯基导电剂制备过程简单，成本低廉，易于实现大规模生产，且整个反应过程不需添加任何溶剂，成本低、环保，可实现商业化生产。
22、将本发明所述的石墨烯基导电剂与活性材料混合制成导电浆料时，不需使用分散剂，仅添加少量溶剂即可达到均匀分散。
1.一种石墨烯基导电剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物包含无水氯化铝、无水氯化铜、无水三氯化铁、无水氯化钠、无水氯化钴、无水氯化镍和无水氯化钾中的至少一种；所述多层石墨烯与金属氯化物的质量比为1：1～20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包含氮气、氩气和氦气中的至少一种；所述气相插层的温度为300～500℃，时间为5～24h；所述磷源包含h3po4和nh4h2po4中的至少一种；所述锂源包含lioh、lih2po4、li2co3和lino3中的至少一种；所述多层石墨烯插层化合物、磷源及锂源的摩尔比为1～3：1～3：1～3；所述混合材料还包含碳源。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包含葡萄糖、peg12000、蔗糖和聚吡咯中的至少一种；所述碳源质量为石墨烯插层化合物、磷源和锂源总质量的0～20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理前，将所述混合材料进行球磨；所述球磨的球磨介质包含不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球和碳化硅球中的至少一种；球磨介质与混合材料的质量比为15～200：1；球磨的转速为50～580rpm，时间为0.5～72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为2～10℃/min，温度为600～800℃，时间为2～24h。
7.权利要求1～6所述制备方法制得的石墨烯基导电剂。
8.权利要求1～6所述制备方法制得的石墨烯基导电剂或权利要求7所述石墨烯基导电剂在离子电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述离子电池为锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池或钾离子电池。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述石墨烯基导电剂、活性物质、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在正极箔材上，得到离子电池正极材料；
