本发明涉及废电解液再生，具体为一种钒电解液废液再生方法。
背景技术：
1、全钒氧化还原液流电池拥有能量转换效率高、容量可调节、使用寿命长、高安全性和环境友好等优点，主要用于太阳能、风能等可再生能源的发电系统配套储能设备、电网的调峰填谷装置和不间断电源和应急电源系统。
2、在钒电池中，能量储存在钒电解液中。电解液是全钒液流电池的主要组成部分，它是由钒离子和硫酸或盐酸组成，正极是由vo2+/vo2+氧化还原电对组成，负极是由v3+/v2+氧化还原电对组成。电堆是电解液充电、放电的场所，电解液通过泵和管道的输送，在储罐和电堆之间循环流动。电解液的钒离子初始价态三价：四价为1：1电解液，即3.5价电解液。
3、但是，随着钒电池系统的长期使用，储罐、管道、泵、电堆材料等会不断老化，其中的杂质离子会不断进入到钒电解液中，造成钒电解液无法使用，形成废液；再有，钒电池系统在运行过程中，可能有管道破损、电池堆漏液等情况发生，造成电解液大量泄露，泄露的电解液与地面接触，引入大量的杂质，无法继续使用，从而形成大量废液。
4、目前，针对钒电解液废液的处理方式主要有两种：
5、一是将失效电解液进行一系列沉钒操作，最终得到五氧化二钒、硫酸氧钒、偏钒酸铵等钒的化合物。然而，上述方法虽然可以得到钒的化合物，但是得到的产物纯度不高，产物不能直接作为钒电解液原料，需要继续净化、除杂后才能作为钒电池电解液的原料使用，并且，以钒化合物作为原料生产电解液，需增加电解液生产工序，环保成本、制造成本较高。
6、二是将失效电解液进行再生后，继续在钒电池系统中使用，从而达到延长电解液使用寿命的目的，减少了沉钒成本和电解液制造的成本，是钒废液处置方式中较优的选择。中国专利文献cn116914171a公布了一种失效电解液的再生利用方法，该专利通过酸洗、离子交换、膜过滤等对失效电解液进行初步处理，再使用电子束辐照处理，消除有机杂质，最后用吸附剂进行过滤、再净化，达到消除失效电解液杂质、实现电解液再生的目的。此方法步骤繁杂，产生的废水较多，并且，电子束辐照对人体有一定的损害，该方法不利于规模化使用。中国专利文献cn102468499a公布了一种全钒液流电池废液的再生方法，该专利通过将全钒液流电池第一次充电后的正极电解液与草酸、甲酸、酒石酸等还原剂接触，使电解液中的5价钒离子还原为4价，得到的4价钒离子电解液作为钒电池正极或负极电解液继续使用。但该方法没有考虑到杂质的影响，杂质含量高的废液，还原得到的4价钒离子电解液不能做为钒电池电解液直接使用，否则会很大程度上影响钒电池性能及使用寿命。中国专利文献cn111509247a公布了一种失效钒电池电解液再生的方法，将失效的钒电池正、负极电解液混合，加入钒化合物、支持电解质和水，固液分离后，液相依次进行电容去离子、电解槽电解还原，最终得到3.5价钒电解液。但该方法涉及的阳极复合电极、阴极复合电极制造工艺复杂，尤其对杂质含量较高的废液，复合电极消耗大，失效电解液再生成本高。
7、因此，有必要设计一种钒电解液废液的再生方法，能够有效处理高含量杂质并实现失效电解液进行再生后，能够继续在钒电池系统中使用，解决现有技术方法复杂、成本高的缺陷。
技术实现思路
1、本发明提出一种钒电解液废液的再生方法，解决了现有技术不能有效处理高含量杂质，并实现失效电解液进行再生后，能够继续在钒电池系统中使用，解决现有技术方法复杂、成本高的缺陷。
2、本发明的技术方案是这样实现的：
3、本发明的第一个方面，提出一种钒电解液废液的再生方法，步骤包括：
4、s1.对废液进行第一次过滤除去中不溶性杂质；
5、s2.将过滤后的废液进行第一次电解还原，至钒离子价态降至3价以下；
6、s3.搅拌下向步骤s2所得废液中加入过量的絮凝剂，充分反应后进行第二次过滤除去絮凝产物；所述絮凝剂包括铜絮凝剂和酰胺类聚合物絮凝剂；
7、s4.对步骤s3过滤后的母液进行第二次电解还原，沉积并去除铜；
8、s5.对步骤s4处理后的电解液进行钒离子价态调整得到再生的钒电解液。
9、进一步地，所述第一次电解还原过程为，将废液置于电解槽阴极进行电解，阳极为相同酸浓度的水溶液，通过将废液置于电解槽阴极发生还原反应，调整钒离子价态为3价及3价以下。
10、进一步地，所述第二次电解还原过程为，将母液置于阴极储液罐中，母液在阴极储液罐和电解槽阴极腔室之间进行循环，设置与母液相同酸浓度的溶液在阳极储液罐和电解槽阳极腔室之间进行循环。
11、进一步地，所述钒离子价态调整过程为，将电解液置于电解槽阳极进行电解，阴极为相同酸浓度的水溶液。
12、进一步地，所述铜絮凝剂包括硫酸铜、氢氧化铜中的至少一种；所述酰胺类聚合物絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺中的至少一种；所述酰胺类聚合物絮凝剂优选阳离子聚丙烯酰胺。
13、更进一步地，所述酰胺类聚合物絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，铜絮凝剂选择硫酸铜时，硫酸铜与阳离子聚丙烯酰胺质量比大于2.5：1；铜絮凝剂选择氢氧化铜时，氢氧化铜与阳离子聚丙烯酰胺质量比大于1.5：1。
14、进一步地，所述第一次过滤用于除去不溶性杂质，采用网式过滤器、叠片过滤器、砂棒滤器、碳滤器、板框过滤器及活性炭过滤器中的至少一种；和/或，所述第二次过滤用于除去凝聚的含有大量杂质离子的胶状絮凝物，采用网式过滤器、叠片过滤器、砂棒滤器、碳滤器、板框过滤器、活性炭过滤器中的至少一种。
15、进一步地，所述钒电解液废液中钒浓度为1～4.0mol/l，所述钒包括任意价态的钒离子之和。所述钒电解液废液包括钙离子、硅离子、铁离子、铝离子及铬离子中的一种或多种杂质；所述硅离子存在形式包括水溶态硅、无定形硅、胶体态硅中的一种或多种。
16、本发明第二个目的在于，提出以上第一个方面所述再生方法在制备钒电解液中的应用。
17、进一步地，所述钒电解液中钒离子价态为3.5价，满足电解液的钒离子初始价态。
18、相比现有技术，本发明的有益效果至少包括：
19、本发明所述钒电解液废液的再生方法以钒电池废液为原料，经过第一次过滤，滤除废液中的不溶性杂质，通过第一次电解调整电解液价态至低于三价，避免钒离子价态高而发生絮凝；加入絮凝剂进行搅拌发生絮凝反应，将杂质离子絮凝后进行第二次过滤，过滤后的钒电解液经过电解装置进行第二次电解，铜离子在阴极电极上析出，通过电解液的冲刷，将析出的铜带入到阴极储液罐中并沉降，从而去除絮凝剂中引入的铜离子，电解液再经调整至目标价态，最终得到再生的高纯度的钒电解液；整个方法操作简单、能耗低、无污染、效率高、再生时间短。
1.一种钒电解液废液的再生方法，其特征在于，步骤包括：
2.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述第一次电解还原过程为，将废液置于电解槽阴极进行电解，阳极为相同酸浓度的水溶液。
3.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述第二次电解还原过程为，将母液置于阴极储液罐中，母液在阴极储液罐和电解槽阴极腔室之间进行循环，设置与母液相同酸浓度的溶液在阳极储液罐和电解槽阳极腔室之间进行循环。
4.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述钒离子价态调整过程为，将电解液置于电解槽阳极进行电解，阴极为相同酸浓度的水溶液。
5.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述铜絮凝剂包括硫酸铜、氢氧化铜中的至少一种；所述酰胺类聚合物絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺中的至少一种。
6.如权利要求5所述的再生方法，其特征在于，所述酰胺类聚合物絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，铜絮凝剂选择硫酸铜时，硫酸铜与阳离子聚丙烯酰胺质量比大于2.5：1；铜絮凝剂选择氢氧化铜时，氢氧化铜与阳离子聚丙烯酰胺质量比大于1.5：1。
7.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述钒电解液废液中钒浓度为1～4.0mol/l。
8.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述钒电解液废液包括钙离子、硅离子、铁离子、铝离子及铬离子中的一种或多种杂质。
9.权利要求1～8任意一项所述再生方法在制备钒电解液中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钒电解液中钒离子价态为3.5价。
