本发明涉及阻燃聚乙烯加工，具体涉及一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯及其制备方法。
背景技术：
1、聚乙烯是乙烯单体经聚合反应制得的一种热塑性树脂，具有优良的耐低温性能、化学稳定性，因聚合物分子内通过碳-碳单键相连，能耐大多数酸碱的侵蚀，随着现代社会对环保、安全的日益重视，高分子材料特别是聚乙烯及其复合材料在日常生活、工业生产及特殊领域的应用日益广泛，而聚乙烯本身在阻燃性能上的表现欠佳，易燃难自熄，因此需要对聚乙烯进行改性以提高其阻燃性能，而复合材料是一种通过将不同种类的材料组合在一起以获得优良性能的途径。
2、传统的聚乙烯阻燃方法主要是通过添加卤素阻燃剂实现，这类阻燃剂虽然阻燃效率高，但在燃烧过程中会产生大量的有毒气体和烟雾，对环境造成二次污染，不符合现代社会的环保要求，近年来，无卤素阻燃剂的研究逐渐受到重视。
3、现有技术中的聚乙烯在增强其阻燃性能的过程中，复合材料可以通过引入各种阻燃填料来增强材料的阻燃性能，目前，常用的阻燃填料包括氧化铝、硅酸盐、含磷化合物等无机填料，但是，聚乙烯是一种非极性材料，其分子链主要由c-h键组成，呈现出较低的表面能，而无机阻燃填料，如金属氧化物、硅酸盐等，往往具有较强的极性，由于两者之间的表面极性差异，使得填料与聚乙烯基体之间的亲和力和相容性较差，无机填料在聚乙烯材料中容易出现团聚，复合聚乙烯材料存在弱界面，导致复合聚乙烯的机械性能下降，并且单一的阻燃无机填料改善聚乙烯阻燃性能时，对聚乙烯材料的阻燃性能提升有限。
4、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯及其制备方法，以解决背景技术所提出的技术缺陷。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯，包括按照重量份的以下组成：聚乙烯弹性体85-100份、阻燃增强剂10-20份和辅助添加剂3-5份；
3、所述聚乙烯弹性体的制备方法为：将改性低密度聚乙烯、改性聚乙烯醇和n,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至85-95℃，保温搅拌至体系溶解，向反应釜中加入kh-560，搅拌15-20min，向反应釜中加入氢氧化钠溶液，保温反应3-5h，后处理得到聚乙烯弹性体。
4、聚乙烯弹性体的合成反应原理为：
5、改性低密度聚乙烯、改性聚乙烯醇与kh-560上的硅氧烷键在碱性高温环境下发生断键与重组，形成聚硅氧烷结构，促进聚乙烯与聚乙烯醇分子链交联，并在分子链中引入环氧基团，制备得到具有高度交联的环氧基修饰的聚乙烯与聚乙烯醇分子链交联的聚乙烯弹性体。
6、进一步的，所述辅助添加剂由增塑剂、抗氧剂、润滑剂与光稳定剂按重量比2:1:1:1组成，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种，所述润滑剂为高级脂肪酸金属盐，所述光稳定剂为紫外线吸收剂，所述改性低密度聚乙烯、改性聚乙烯醇、n,n-二甲基甲酰胺、kh-560和氢氧化钠溶液的用量比为8-10g:4-5g:80-90ml:2-3g:10-20ml，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-3mol/l，所述后处理包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，搅拌状态下，先反应釜中加入纯化水，搅拌20-30min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后抽干，滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到聚乙烯弹性体。
7、进一步的，所述改性低密度聚乙烯的制备方法为：将低密度聚乙烯、乙烯基三乙氧基硅烷、引发剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，风冷固化，得到改性低密度聚乙烯。
8、改性聚乙烯的合成反应原理为：
9、在引发剂和高温条件下，烯基三乙氧基硅烷中的乙烯基与低密度聚乙烯分子链发生化学反应，通过共价键连接在一起，形成三维网络结构，制备得到改性低密度聚乙烯。
10、进一步的，所述低密度聚乙烯、乙烯基三乙氧基硅烷、引发剂的重量比为20:3-4:0.2-0.3，所述引发剂为过氧化二异丙苯，所述双螺杆挤出机从进料端朝向机头的6个温度区段的温度依次为280℃、290℃、290℃、290℃、290℃和300℃，主轴转速为15-25r/min。
11、进一步的，所述改性聚乙烯醇由以下步骤加工得到：
12、a1、将聚乙烯醇和去离子水加入到反应釜中搅拌至体系溶解，反应釜温度升高至90-95℃，向反应釜中加入滴加磷酸溶液，保温反应2-3h，向反应釜中加入尿素溶液，保温反应2-3h，后处理得到改性聚乙烯醇前驱体；
13、改性聚乙烯醇前驱体合成反应式为：
14、
15、改性聚乙烯醇前驱体的合成反应原理为：
16、磷酸溶液中的磷酸的氢离子与聚乙烯醇的羟基发生取代反应，形成酯键，将磷酸基团修饰到聚乙烯醇分子链上，然后分子链上的磷酸基团与尿素发生反应，生成磷酸铵盐，得到改性聚乙烯醇前驱体。
17、a2、将改性聚乙烯醇前驱体、四氢呋喃加入到氮气保护的反应釜中搅拌，反应釜温度升高至50-60℃，向反应釜中加入异氰酸丙基三乙氧基硅烷，保温反应4-6h，后处理得到改性聚乙烯醇。
18、改性聚乙烯醇合成反应式为：
19、
20、改性聚乙烯醇的合成反应原理为：
21、改性聚乙烯醇前驱体上含有大量的活性羟基，在高温环境下，异氰酸丙基三乙氧基硅烷上的异氰酸酯基能够与改性聚乙烯醇前驱体链段上的活性含氧官能团发生缩合反应，在改性聚乙烯醇前驱体的分子链段上形成三乙氧基硅烷修饰，制备得到改性聚乙烯醇。
22、进一步的，步骤a1中，所述聚乙烯醇、去离子水、磷酸溶液和尿素溶液的用量比为5g:50ml:10ml:5ml，所述磷酸的质量分数为20-25％，所述尿素溶液由尿素和去离子水按用量比2g:5ml组成，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，流延成膜，置于饱和硫酸钠溶液中，固化，使用去离子水洗涤5-8次后沥干，将其转移到温度为60-70℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性聚乙烯醇前驱体；步骤a2中，所述改性聚乙烯醇前驱体、四氢呋喃和异氰酸丙基三乙氧基硅烷的用量比为3g:20ml:1g，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜保温50-60℃，减压蒸除四氢呋喃，得到改性聚乙烯醇。
23、进一步的，所述阻燃增强剂由以下步骤加工得到：
24、b1、将坡缕石、氧化镁与氧化锌混合，使用粉碎机对其进行粉碎，过100目筛网，得到混合粉末；
25、b2、将混合粉末、无水乙醇和kh-550加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至50-60℃，向反应釜中加入氢氧化钠溶液，保温反应3-5h，后处理得到活化混合粉末；
26、活化混合粉末的合成反应式为：
27、
28、式中：为坡缕石、氧化镁或氧化锌粒子。
29、活化混合粉末的合成反应原理为：
30、在碱性环境下，kh-550分子上的硅氧烷键断开，形成硅羟基与混合粉末粒子表面反应，在粒子的外部形成含有氨基修饰的聚硅氧包覆，提高无机粒子的反应活性。
31、b3、将6-氯-2,4-氨基-1,3,5-三嗪、n-甲基吡咯烷酮溶液和活化混合粉末加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至100-110℃，保温反应10-12h，后处理得到改性混合粉；
32、改性混合粉末的合成反应式为：
33、
34、改性混合粉末的合成反应原理为：
35、在高温作用下，6-氯-2,4-氨基-1,3,5-三嗪上的卤素与活化粉末粒子外部修饰的氨基发生取代反应，在粒子的外部形成大量的氮与氨基修饰，制备得到改性混合粉。
36、b4、将改性混合粉与硬脂酸混合均匀，得到阻燃增强剂。
37、进一步的，步骤b1中，所述坡缕石、氧化镁与氧化锌的重量比为3:1:1；步骤b2中，所述混合粉末、无水乙醇、kh-550和氢氧化钠溶液的用量比为2g:15ml:1g:3ml，氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/l，所述后处理包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用65wt％乙醇水溶液洗涤至中性后抽干，将滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到活化混合粉末；步骤b3中，所述6-氯-2,4-氨基-1,3,5-三嗪、n-甲基吡咯烷酮溶液和活化混合粉末的用量比为2g:20ml:5g，所述n-甲基吡咯烷酮溶液由n-甲基吡咯烷酮和15-20wt％碳酸氢钠溶液按体积比3:2组成，所述后处理包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后抽干，滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性混合粉；步骤b4中，所述改性混合粉与硬脂酸的重量比为5:1-2。
38、一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯的制备方法，所述无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯的制备方法为：将聚乙烯弹性体、阻燃增强剂和辅助添加剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出到成型模具中，冷却固化，制备得到复合聚乙烯。
39、进一步的，所述双螺杆挤出机从进料端朝向机头的6个温度区段的温度依次为290℃、300℃、300℃、300℃、300℃和310℃，主轴转速为10-16r/min。
40、本发明具备下述有益效果：
41、1、本发明的复合聚乙烯，在制备时，通过以低密度聚乙烯与聚乙烯醇为原料，通过分别对低密度聚乙烯与聚乙烯醇进行改性后与kh-560相互配合，制备得到含有环氧基修饰的高度交联的聚乙烯与聚乙烯醇交联的聚乙烯弹性体，通过坡缕石、氧化镁与氧化锌组合，形成混合粉末后，对混合粉末进行表面修饰，制备改性混合粉，再以改性混合粉与硬脂酸混合，制备阻燃增强剂；阻燃增强剂与聚乙烯弹性体通过熔融共混，以阻燃增强剂对聚乙烯弹性体进行增强阻燃改性的同时，提高复合聚乙烯的交联度，使得复合聚乙烯具有良好的拉伸性能、抗冲击性能、弯曲性能与优秀的阻燃性能。
42、2、本发明的复合聚乙烯，在制备时，通过分别对聚乙烯和聚乙烯醇进行改性后，将改性聚乙烯、改性聚乙烯醇和kh-560进行复合，形成以聚硅氧烷键合的聚乙烯、改性聚乙烯醇分子链交联键合的聚乙烯弹性体，高度交联的聚乙烯弹性体，使得聚乙烯材料具有良好的性能、抗冲击性能与弯曲性能；改性聚乙烯醇的分子链段上修饰的磷酸铵盐，磷酸铵盐在高温下分解产生磷酸等含磷化合物，在燃烧过程中吸收热量，降低材料温度，延缓燃烧，提高材料的阻燃性能，适当的磷酸铵盐修饰可能提高聚乙烯醇分子链的刚性、强度和聚乙烯醇分子链之间的相互作用增强，从而增强聚乙烯弹性体的拉伸性能，有助于复合聚乙烯在受到冲击时分散和吸收能量，从而提高抗冲击性能。
43、3、本发明的复合聚乙烯，在制备时，通过选取坡缕石、氧化镁与氧化锌为无机材料，对其进行粉碎后，对其进行包覆修饰，在其表面修饰氨基后，通过与6-氯-2,4-氨基-1,3,5-三嗪在高温环境下发生取代反应，在粒子的外部形成大量的氮与氨基修饰，制备得到改性混合粉，将硬脂酸与改性混合粉进行组合，制备得到阻燃增强剂；通过对无机粒子进行包覆改性，使得无机粒子在与聚乙烯弹性体复合时，能够形成更紧密的界面结合，提高材料的拉伸强度，并且，在高温作用下，粒子外部的氨基能够作为活性基团与改性聚乙烯弹性体上的环氧基发生缩合，坡缕石、氧化镁和氧化锌的本身具有一定的韧性和强度，这些无机粒子在聚乙烯基体中均匀分散时，可以增强基体的韧性和强度，在受到冲击时，无机粒子可以作为应力集中点分散和吸收冲击能量，从而提高材料的抗冲击性能，改性混合粉、硬脂酸与聚乙烯弹性体中的磷酸铵相互配合，在复合聚乙烯中形成相互协同配合的阻燃机制，抑制火焰的蔓延和燃烧速度，显著提高复合聚乙烯的阻燃性能；硬脂酸除与改性混合粉相互配合提高材料的阻燃性能，还能改善聚乙烯的流动性能和分散性，使得聚乙烯更易于加工和成型，并以其为晶核，促进聚乙烯结晶，进一步的改善复合聚乙烯的机械性能。
1.一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯，其特征在于，包括按照重量份的以下组成：聚乙烯弹性体85-100份、阻燃增强剂10-20份和辅助添加剂3-5份；
2.根据权利要求1所述的一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯，其特征在于，所述辅助添加剂由增塑剂、抗氧剂、润滑剂与光稳定剂按重量比2:1:1:1组成，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种，所述润滑剂为高级脂肪酸金属盐，所述光稳定剂为紫外线吸收剂，所述改性低密度聚乙烯、改性聚乙烯醇、n,n-二甲基甲酰胺、kh-560和氢氧化钠溶液的用量比为8-10g:4-5g:80-90ml:2-3g:10-20ml，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-3mol/l，所述后处理包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，搅拌状态下，先反应釜中加入纯化水，搅拌20-30min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后抽干，滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到聚乙烯弹性体。
3.根据权利要求1所述的一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯，其特征在于，所述改性低密度聚乙烯的制备方法为：将低密度聚乙烯、乙烯基三乙氧基硅烷、引发剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，风冷固化，得到改性低密度聚乙烯。
4.根据权利要求3所述的一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯，其特征在于，所述低密度聚乙烯、乙烯基三乙氧基硅烷、引发剂的重量比为20:3-4:0.2-0.3，所述引发剂为过氧化二异丙苯，所述双螺杆挤出机从进料端朝向机头的6个温度区段的温度依次为280℃、290℃、290℃、290℃、290℃和300℃，主轴转速为15-25r/min。
5.根据权利要求1所述的一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯，其特征在于，所述改性聚乙烯醇由以下步骤加工得到：
6.根据权利要求5所述的一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯，其特征在于，步骤a1中，所述聚乙烯醇、去离子水、磷酸溶液和尿素溶液的用量比为5g:50ml:10ml:5ml，所述磷酸的质量分数为20-25%，所述尿素溶液由尿素和去离子水按用量比2g:5ml组成，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，流延成膜，置于饱和硫酸钠溶液中，固化，使用去离子水洗涤5-8次后沥干，将其转移到温度为60-70℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性聚乙烯醇前驱体；步骤a2中，所述改性聚乙烯醇前驱体、四氢呋喃和异氰酸丙基三乙氧基硅烷的用量比为3g:20ml:1g，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜保温50-60℃，减压蒸除四氢呋喃，得到改性聚乙烯醇。
7.根据权利要求1所述的一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯，其特征在于，所述阻燃增强剂由以下步骤加工得到：
8.根据权利要求7所述的一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯，其特征在于，步骤b1中，所述坡缕石、氧化镁与氧化锌的重量比为3:1:1；步骤b2中，所述混合粉末、无水乙醇、kh-550和氢氧化钠溶液的用量比为2g:15ml:1g:3ml，氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/l，所述后处理包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用65wt%乙醇水溶液洗涤至中性后抽干，将滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到活化混合粉末；步骤b3中，所述6-氯-2,4-氨基-1,3,5-三嗪、n-甲基吡咯烷酮溶液和活化混合粉末的用量比为2g:20ml:5g，所述n-甲基吡咯烷酮溶液由n-甲基吡咯烷酮和15-20wt%碳酸氢钠溶液按体积比3:2组成，所述后处理包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后抽干，滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性混合粉；步骤b4中，所述改性混合粉与硬脂酸的重量比为5:1-2。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯的制备方法为：将聚乙烯弹性体、阻燃增强剂和辅助添加剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出到成型模具中，冷却固化，制备得到复合聚乙烯。
10.根据权利要求9所述的一种无卤素阻燃材料增强的复合聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机从进料端朝向机头的6个温度区段的温度依次为290℃、300℃、300℃、300℃、300℃和310℃，主轴转速为10-16r/min。
