本发明涉及分子筛负载金属催化剂，具体涉及一种分子筛负载金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、丙烯制品是人们生产生活中的重要组成部分，诸如塑料、化妆品、颜料等日用品都以丙烯作为原料。传统的丙烯生产方式包括石脑油、轻柴油和其它石油副产品的蒸汽裂化和流化床催化裂化，但是这些方法耗能高且丙烯选择性低，丙烷脱氢作为一种专门生产丙烯的技术被人们寄予厚望。一般而言，丙烷脱氢常用的催化剂一般以氧化铝作为载体，如ptsn/al2o3、cro3/al2o3等，但氧化铝本身的酸性会引起丙烯选择性的下降，且金属在高温下容易发生烧结而失活。而分子筛具有较大的比表面积、孔道丰富、独特的限域效应和可调节的酸碱性等优势，近年来被越来越多的人用作金属纳米催化剂的载体。全硅分子筛是一类骨架原子均为si的分子筛，基本无酸性，可以在很大程度上抑制丙烷脱氢副反应的发生；此外，分子筛孔道的限域作用能够有效阻止金属物种在高温下团聚失活，能够有效延长催化剂的寿命。然而，合成分子筛封装金属催化剂往往需要较高的温度和压力，对合成设备的要求较高，且能耗较大，对其工业化生产有一定阻碍。
2、silicalite-1(s-1)分子筛是目前为止被研究最多的分子筛封装金属催化剂的载体之一，能够限域贵金属pt、rh、pd、ru等，也可限域非贵金属zn、co、fe、ni、cu、sn等。其中，ptzn@s-1催化剂能够在550℃、27h-1的重时空速下展现出40％的丙烷转化率和99％的丙烯选择性，另外，该催化剂还表现出了较好的长效稳定性，在550℃、3.6h-1的重时空速下，在线反应13000分钟，活性基本不发生变化，性能远高于氧化铝负载的ptsn催化剂。但是，分子筛封装金属催化剂仍然难以投入实际运用，其原料较为昂贵，合成条件比较苛刻，需要在水热条件下高温高压合成，温度往往高于120℃，压力超过2mpa，因此，对合成的设备要求较高，拉高了合成成本。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种分子筛负载金属催化剂及其制备方法与应用。
2、本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的：
3、本发明第一方面提供了一种分子筛负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将活性金属盐和配体溶于水中，反应得到配合物溶液；将硅源和模板剂溶于水中，得到凝胶混合物；所述活性金属盐为贵金属盐或非贵金属盐，所述非贵金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钒盐、锰盐、锌盐、镓盐、铟盐、锆盐和锡盐中的一种或几种，所述配体为乙二胺、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)、酒石酸和柠檬酸中的一种或几种；
5、(2)将步骤(1)得到的配合物溶液与凝胶混合物混合，在25～90℃下进行反应，所述活性金属盐为贵金属盐时，对反应得到的固体产物进行还原处理，得到所述分子筛负载金属催化剂；所述活性金属盐为除钴盐以外的非贵金属盐时，对反应得到的固体产物进行煅烧处理，得到所述分子筛负载金属催化剂；所述活性金属盐为钴盐时，对反应得到的固体产物进行煅烧处理，然后对煅烧处理后的固体产物进行铵交换，得到所述分子筛负载金属催化剂。
6、本发明采取“配体保护，原位合成”的方法，以乙二胺、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺四乙酸、酒石酸或柠檬酸作为活性金属的保护配体，加入到分子筛的凝胶混合物中，在常温常压下即可反应生成活性金属@分子筛(m@s-1)原粉，对m@s-1原粉进行煅烧处理和还原处理，得到m@s-1催化剂。
7、进一步地，步骤(1)中，还包括向凝胶混合物中加入助剂碱金属盐或助剂碱金属氢氧化物的步骤，可以提升催化剂的稳定性和活性。
8、进一步地，所述助剂碱金属盐选自钠、钾和铯的氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐、钼酸盐、硫酸盐和钨酸盐中的一种或几种。
9、进一步地，所述助剂碱金属氢氧化物选自钠、钾和铯的氢氧化物中的一种或几种。
10、进一步地，步骤(1)中，所述贵金属盐选自铂盐、钯盐、钌盐、铑盐、锇盐、金盐、铱盐和银盐中的一种或几种。
11、进一步地，步骤(1)中，所述硅源选自四乙氧基硅烷(teos)、白炭黑、硅溶胶和硅酸钠中的一种或几种。
12、进一步地，步骤(1)中，所述模板剂选自四甲基氢氧化铵(tmaoh)、四乙基氢氧化铵(teaoh)、四丙基氢氧化铵(tpaoh)、四丁基氢氧化铵(tbaoh)和四丁基氢氧化磷(tbpoh)中的一种或几种。
13、进一步地，步骤(1)中，所述硅源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.2～0.4):(35～45)。
14、进一步地，步骤(1)中，所述硅源和活性金属盐的摩尔比为1:(0.001～0.006)。
15、进一步地，步骤(2)中，在25～90℃下进行反应的时间为40～50h，温度越高分子筛成核速率越快，反应更难控制且形成的活性位点可能不同，影响分子筛负载金属催化剂的制备。
16、进一步地，步骤(2)中，进行煅烧处理或还原处理前，先对固体产物进行干燥处理。煅烧处理是为了去除模板剂，以及为了形成金属载体强相互作用；还原处理也会通过氢解的方法去除模板剂。
17、进一步地，步骤(2)中，所述活性金属盐为贵金属盐时，对反应得到的固体产物进行还原处理，得到所述分子筛负载金属催化剂。一方面，因为贵金属煅烧后容易团聚，所以采用直接还原法避免团聚的发生；另一方面，还原处理可以创造活性位点，对于贵金属而言，活性中心是富电子的贵金属，所以需要还原至低价态。
18、进一步地，步骤(2)中，所述还原处理的条件为：在氢气氛围下，以1～5℃/min的升温速率升温至500～550℃，在500～550℃下还原1～3h。
19、进一步地，步骤(2)中，所述活性金属盐为除钴盐以外的非贵金属盐时，对反应得到的固体产物进行煅烧处理，得到所述分子筛负载金属催化剂。
20、进一步地，步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为：以1～5℃/min的升温速率升温至550～600℃，在550～600℃下煅烧5～7h。
21、进一步地，步骤(2)中，所述活性金属盐为钴盐时，对反应得到的固体产物进行煅烧处理，然后对煅烧处理后的固体产物进行铵交换，得到所述分子筛负载金属催化剂。
22、进一步地，步骤(2)中，所述铵交换的具体方式为：将反应得到的固体产物置于铵盐溶液中进行离子交换后，再进行煅烧处理。
23、进一步地，需要进行3～5次离子交换，每次离子交换结束，均需要进行煅烧处理，煅烧处理的条件为：以1～5℃/min的升温速率升温至550～600℃，在550～600℃下煅烧5～7h。
24、本发明第二方面提供了第一方面所述的方法制备得到的分子筛负载金属催化剂。
25、本发明第三方面提供了第二方面所述的分子筛负载金属催化剂在催化丙烷脱氢反应中的应用。
26、本发明的有益效果：
27、本发明采取“配体保护，原位合成”的方法，在常温常压下即可反应生成活性金属@分子筛(m@s-1)原粉，对m@s-1原粉进行煅烧处理和还原处理，得到小尺寸的m@s-1催化剂，常温常压的反应条件有利于工业生产，可以节约成本，并且能够降低危险。
28、在此基础上，本发明提高了分子筛负载金属催化剂在催化丙烷脱氢反应中的催化活性及循环性能。
1.一种分子筛负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括向凝胶混合物中加入助剂碱金属盐或助剂碱金属氢氧化物的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述助剂碱金属盐选自钠、钾和铯的氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐、钼酸盐、硫酸盐和钨酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述贵金属盐选自铂盐、钯盐、钌盐、铑盐、锇盐、金盐、铱盐和银盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源和活性金属盐的摩尔比为1:(0.001～0.006)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为：以1～5℃/min的升温速率升温至550～600℃，在550～600℃下煅烧5～7h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原处理的条件为：在氢气氛围下，以1～5℃/min的升温速率升温至500～550℃，在500～550℃下还原1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铵交换的具体方式为：将反应得到的固体产物置于铵盐溶液中进行离子交换后，再进行煅烧处理。
9.权利要求1～8任意一项所述的方法制备得到的分子筛负载金属催化剂。
10.权利要求9所述的分子筛负载金属催化剂在催化丙烷脱氢反应中的应用。
