本发明涉及化工领域，具体的涉及一种一步法制备四氢呋喃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、四氢呋喃是芳香族化合物呋喃的完全氢化物，一般为无色、可与水混溶、在常温下有较小粘稠度的有机液体。四氢呋喃是重要的有机合成原料和性能优良的溶剂，主要用于合成聚四氢呋喃，或用作胶黏剂、油墨、树脂、化学品、药品、萃取剂等的反应原料或溶剂，广泛应用于化工、医药、纺织、实验室等领域。现代工业中四氢呋喃的主流生产方式为1，4-丁二醇(bdo)脱水环化法，具体的为在一定条件下将高纯度的bdo脱水、精制得到四氢呋喃。而1，4-丁二醇根据制备方法可分为reppe法和顺酐酯化加氢法。reppe法包括三个步骤：(1)乙炔和甲醛催化生成1，4-丁炔二醇；(2)1，4-丁炔二醇通过催化加氢生产1，4-丁烯二醇；(3)1，4-丁烯二醇加氢生成1，4丁二醇。顺酐酯化加氢法包括：(1)顺酐酯化得到顺丁烯二酸二甲酯；(2)顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇。
2、专利cn108148020a公布了浓硫酸催化1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法，该方法应用了浓硫酸和13x分子筛催化剂，具有成本低，减少多碳化合物和高分子聚合物产品的优势，能够得到焦油含量小于5％的四氢呋喃产品，但是浓硫酸酸性过强，会造成设备腐蚀。
3、专利cn1743068a公布了马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的方法，应用了cu-b负载型催化剂，具有转化率高的优势，能够得到四氢呋喃，但是需要将顺酐酯化，增加了醇类的消耗。
4、专利cn101168535a公布了以正丁醇为溶剂，顺酐在cu-zn-ti-ce上气相加氢一步制取四氢呋喃。应用了cu-zn-ti-ce催化剂，具有顺酐转化率高，节约氢气的优势，能够得到四氢呋喃、氢气、丁酸丁酯、正丁醛，但是需要消耗溶剂，且四氢呋喃选择性不高。
5、专利cn102617518a公布了以铜锌为加氢组分，固体酸为脱水组分的双功能催化剂，由于固体酸酸性弱，需要较高的质量百分含量实现bdo脱水的功能，这还会影响到加氢组分的活性。
6、综上所述，现有技术种对于顺酐制备bdo再进一步制备四氢呋喃的方法存在和诸多的不足。所以本发明提供了一种一步法制备四氢呋喃的催化剂及其制备方法和应用。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种一步法催化顺酐制备四氢呋喃的催化剂及其制备方法和应用。本发明所述催化剂具有酸添加量低，腐蚀性小的特点，应用于以顺丁烯二酸酐为原料一步法加氢转化为四氢呋喃的反应中具有显著的效果，具体的顺酐转化率能够达到100％，四氢呋喃选择性能够达到98％以上。
2、一方面，本发明提供了一种催化剂，所述催化剂包括：以质量百分比计，20-60份cuo，30-55份zno，1-40份无机酸，其中所述的无机酸为磷酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、偏钨酸铵中的一种或两种混合，优选的为磷酸、磷钨酸，更优选为磷钨酸。
3、在一些实施方式中，所述催化剂用于一步法催化顺酐制备四氢呋喃。
4、在一些实施方式中，所述催化剂包括：以质量百分比计，40-55份cuo，40-53份zno，1-10份无机酸；优选的，所述催化剂包括：以质量百分比计，45-50份cuo，45-50份zno，1-5份无机酸；更优选的，所述催化剂包括：以质量百分比计，48份cuo，48份zno，3份无机酸。
5、另一方面，本发明提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6、(1)配置铜盐和锌盐的混合溶液a；
7、(2)配置沉淀剂溶液b；
8、(3)在搅拌的情况下将步骤(1)所述混合溶液a加入沉淀剂溶液b中，得到混合溶液c；
9、(4)将上述混合溶液c经过老化、过滤、洗涤、烘干、焙烧后得到催化剂前体；
10、(5)在上述催化剂前体中加入无机酸溶液，烘干后得到所述催化剂。
11、在一些实施方式中，所述制备方法还包括：
12、(6)将步骤(5)得到的催化剂用去离子水喷湿滚撵，破碎筛分得到大于等于20至小于等于40目、大于40至小于等于60目、大于60至小于等于80目的颗粒；
13、(7)将大于等于20至小于等于40目、大于40至小于等于60目、大于60至小于等于80目的催化剂按不同比例混匀，加入催化剂质量的0.1％～10％的石墨粉，于造粒机中成型压制成3～5mm的颗粒。
14、在一些实施方式中，所述催化剂如上文所述。
15、在一些实施方式中，步骤(1)中的铜盐和锌盐的阴离子选自硝酸根离子或氯离子，优选为硝酸根离子。
16、在一些实施方式中，步骤(1)混合溶液a中铜和锌的总浓度为0.1-3mol/l，优选为0.5-2mol/l。
17、在一些实施方式中，所述混合溶液a是水溶液。
18、在一些实施方式中，铜和锌的摩尔比为1-3：3-1，优选为1-2：2-1，更优选为1：1。
19、在一些实施方式中，步骤(2)所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
20、在一些实施方式中，步骤(2)所述沉淀剂溶液b的浓度为0.5-3mol/l，优选为1-2mol/l。
21、在一些实施方案中，所述沉淀剂溶液b是水溶液。
22、在一些实施方式中，步骤(3)在加热下进行，加热温度为45-85℃，优选为60-80℃；搅拌转速为50-400转，搅拌时间为0.5-24h。
23、在一些优选地实施方式中，对步骤(3)所述过程的ph值进行测量，当ph值为7～8时停止混合。
24、在一些实施方式中，步骤(4)所述老化条件为：温度45-90℃，时间0.5-24h；烘干条件为：温度60-120℃，时间4-48h；焙烧条件为：温度400-450℃，时间4-12h。
25、在一些实施方式中，步骤(5)所述无机酸溶液质量分数0.1％-10％，优选为1％-5％。
26、在一些实施方式中，步骤(5)所述无机酸溶液是水溶液。
27、在一些实施方式中，步骤(7)中将大于等于20至小于等于40目、大于40至小于等于60目、大于60至小于等于80目的催化剂按5-25％：60-85％：5-20％的比例混匀，优选的，所述比例为10-20％：65-80％：5-15％。
28、在一些实施方式中，步骤(7)中加入催化剂质量的1％-5％的石墨粉。
29、又另一方面，本发明提供了一种所述制备方法制备得到的催化剂。
30、又另一方面，本发明提供了一种制备四氢呋喃的方法，包括：
31、(1)将顺酐气化，然后将其与氢气混合，形成气态反应混合物；
32、(2)将步骤(1)得到的气态反应混合物通入预先装填了所述催化剂的反应器中进行气相加氢反应，得到四氢呋喃粗产品。
33、在一些实施方式中，步骤(2)所述反应的条件是温度为180-260℃，优选为200-250℃；反应压力为1-8mpa，优选为2-6mpa，原料顺酐的液体重量空速为0.01～0.55h-1，优选的为0.02～0.1h-1。
34、在一些实施方式中，所述方法用于一步法催化顺酐制备四氢呋喃。
35、有益效果：本发明提供了一种一步法催化顺酐制备四氢呋喃的催化剂及其制备方法和应用。本发明所述催化剂为cuo-zuo/无机酸，其具有酸添加量低，腐蚀性小的特点，应用于以顺丁烯二酸酐为原料一步法加氢转化为四氢呋喃的反应中具有显著的效果，顺酐转化率能够达到100％，四氢呋喃选择性能够达到98％以上，具有很好的应用前景。
1.一种催化剂，所述催化剂包括：以质量百分比计，20-60份cuo，30-55份zno，1-40份无机酸，其中所述的无机酸为磷酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、偏钨酸铵中的一种或两种混合，优选的为磷酸、磷钨酸，更优选为磷钨酸。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：以质量百分比计，40-55份cuo，40-53份zno，1-10份无机酸；优选的，所述催化剂包括：以质量百分比计，45-50份cuo，45-50份zno，1-5份无机酸；更优选的，所述催化剂包括：以质量百分比计，48份cuo，48份zno，3份无机酸。
3.一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的铜盐和锌盐的阴离子选自硝酸根离子或氯离子，优选为硝酸根离子；步骤(1)混合溶液a中铜和锌的总浓度为0.1-3mol/l，优选为0.5-2mol/l；铜和锌的摩尔比为1-3：3-1，优选为1-2：2-1，更优选为1：1。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；步骤(2)所述沉淀剂溶液b的浓度为0.5-3mol/l，优选为1-2mol/l。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，对步骤(3)所述过程的ph值进行测量，当ph值为7～8时停止混合。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述无机酸溶液质量分数0.1％-10％，优选为1％-5％。
9.一种根据权利要求3-8任一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
10.一种制备四氢呋喃的方法，包括：
