本发明属于无机功能材料，具体涉及一种超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂、制备方法及其在质子交换膜(pem)电解水技术中的应用。
背景技术：
1、随着全球能源需求的增长和环境污染问题的日益严重，可再生能源技术的发展成为全球研究的热点。利用可再生能源电力系统耦合电解水技术制氢是实现零碳排放、高纯绿氢的理想途径。其中，质子交换膜(pem)电解水技术具有高效率、高纯度氢气产出以及优越的动态响应能力，能够耦合风、光、电等可再生能源的波动性，是目前最有前景的绿色制氢技术。然而，pem电解槽阳极端的四电子转移过程缓慢，显著限制了电解水反应的效率。此外，在阳极端强酸、强氧化的腐蚀环境中，析氧催化剂依赖于商业iro2，但iro2的活性并不理想，导致克服阳极端过电势的能耗占电解槽总能耗的30％～50％。因此，亟需开发新型高效、稳定的酸性析氧催化剂，以推动pem电解水制氢技术的规模化应用。
2、近年来，以铱酸盐为代表的铱基氧化物催化剂因展现出超越iro2的催化活性而受到研究者的广泛关注。然而，由于非贵金属元素易溶于酸，该类材料在催化过程中普遍存在不可忽视的无序脱溶、无定形化等稳定性问题，难以实际应用。研究发现，具有开放骨架结构的铱基氧化物在酸溶液中能够实现非贵金属元素的有序脱出，不会引起氧化铱骨架的无定形化，对提升催化剂结构稳定性具有显著优势。其中，最具代表性的是层状结构氧化物。这类材料具有周期性排列的层板结构和层间阳离子通道，在酸性溶液中阳离子能够与质子发生可控交换而不破坏氧化物层板的骨架连接模式，有利于保持材料的稳定性。同时，质子化后的层状氧化物还有进一步剥离成纳米片催化剂的潜力。若在此基础上向结构中引入缺陷，则能最大化材料中活性位点的暴露，实现催化剂活性与稳定性的双重优化，从而获得真实应用场景下可替代iro2的酸性析氧催化剂。铱基和钌基氧化物作为最具应用前景的酸性析氧材料，其层状结构十分丰富，但由于铱基/钌基氧化物晶型繁多，且化学计量比接近，合成纯相的层状氧化物十分困难。加之缺陷的合成具有很大的不可控性，使得缺陷型层状氧化物的精准制备面临挑战。此外，层状氧化物中层板和层间阳离子的强相互作用也为材料的可控剥离增加了难度。因此，发展一种普适性的缺陷二维层状氧化物及超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂的制备方法具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂、制备方法及其在质子交换膜(pem)电解水技术中的应用。
2、本发明利用固相合成方法，制备了一系列含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物(axbymzm’1-zo2，其中a，b为不同的碱金属或碱土金属元素；m为ir；m’为ru；0≤z≤1)，并通过酸处理和液相剥离的手段得到了超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂，该纳米片催化剂在酸性析氧催化中表现出优异的催化活性和稳定性。得益于纳米片催化剂优异的质子传导能力和丰富的活性位点暴露情况，以该材料作为阳极催化剂构建的质子交换膜电解槽也展现出了优异的催化活性和稳定性。
3、本发明的第一目的是提供一种含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物(axbymzm’1-zo2)的制备方法，其步骤如下：
4、将铱源或钌源与碱金属或碱土金属化合物混合，在玛瑙研钵中研磨1～5小时，得到混合均匀的粉末样品；将该粉末样品置于马弗炉中，以1～5℃/min的升温速率升温后在500～1200℃下煅烧1～36h，待马弗炉自然冷却至室温即可得到含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物(axbymzm’1-zo2)粉末；
5、说明：碱金属/碱土金属元素在煅烧过程中，不仅会充当插层离子，还会掺杂进入氧化物层板内，从而形成本征铱缺陷或钌缺陷。投料时，当只投入铱源或钌源时，所得产物为含缺陷结构的铱基或钌基层状氧化物；当同时投入铱源和钌源时，所得产物为任意比例的含缺陷结构的铱钌层状固溶体氧化物。
6、本发明的第二目的是提供一种超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂的制备方法，其步骤如下：
7、(i)将上述制备得到的含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物(axbymzm’1-zo2)材料置于浓度为0.1～2m的酸溶液中浸泡1～72h，使得二维材料层间的阳离子和层板内可溶于酸的阳离子充分与h+交换(质子化)，然后用水、乙醇多次清洗并离心后干燥；
8、(ii)将步骤(i)中酸处理后获得的固体粉末置于去离子水中，向其中加入有机物插层剂；然后在室温下搅拌3～10天，使有机插层剂分子充分进入到含缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物的层间；
9、(iii)将步骤(ii)得到的混合物在10～350w下超声0.5～3h，得到悬浮的蓝色胶体溶液，然后对该胶体溶液进行高速离心；将离心后得到的纳米片沉淀物依次进行水洗和离心，以去除残留的有机物插层剂；冷冻干燥后得到所述的超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂。
10、上述含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物的制备方法中，铱源或钌源包括但不限于铱或钌的氯化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、乙酸丙酮盐中的一种或两种以上的混合物；
11、上述含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物的制备方法中，碱金属或碱土金属化合物包括但不限于li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba等的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物中的一种或两种以上的混合物；
12、上述含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物的制备方法中，铱源或钌源与碱金属或碱土金属化合物的用量摩尔比为1：1～10；
13、上述超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂制备方法的步骤(i)中，对含缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物材料进行酸处理(质子交换)的酸溶液包括但不限于盐酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液或高氯酸溶液中的一种或两种以上的混合物；二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物粉末与酸中h+的摩尔比例为1:1～100；
14、上述超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂制备方法的步骤(ii)中，有机物插层剂包括但不限于甲酰胺、乙酰胺、n-甲基甲酰胺、二乙醇胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物，其中，含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物(axbymzm’1-zo2)粉末与有机物插层剂的用量摩尔比为1：1～10；
15、本发明的第三目的是提供了一种含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物(axbymzm’1-zo2)及其对应的超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂，其是由上述方法制备得到。
16、本发明的第四目的是提供了上述含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物(axbymzm’1-zo2)及其对应的超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂在质子交换膜电解水技术中的应用。
17、有益效果
18、1.本发明提供了一种含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物(axbymzm’1-zo2)及其对应的超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂及其制备方法，该方法操作简便，重复性好，可大批量生产，扩展性强；
19、2.本发明通过对制备得到的含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物(axbymzm’1-zo2)进行酸处理和机械剥离，获得了厚度约1nm的超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂。该纳米片催化剂因缺陷结构的存在和超薄的形貌特点，实现了铱活性位点的最大化暴露，其在水溶液中以稳定的胶体溶液形式存在，制备得到的催化剂浆料具有高分散性，有利于电催化测试；
20、3.本发明制备的超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂具有良好的催化活性和稳定性。以超薄缺陷型氧化铱纳米片催化剂为例，其在250mv过电势下即可达到10ma/cm2电流密度，并能维持催化活性超1800小时；
21、4.以超薄缺陷型氧化铱纳米片催化剂作为pem电解槽阳极催化剂，其在0.3mg/cm2的超低ir担载量下即可达到2.0v@3.92a/cm2@80℃的电流密度，具有商业应用潜力。
1.一种含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物的制备方法，其特征在于：将铱源或钌源与碱金属或碱土金属化合物混合，在玛瑙研钵中研磨1～5小时，得到混合均匀的粉末样品；将该粉末样品置于马弗炉中，以1～5℃/min的升温速率升温后在500～1200℃下煅烧1～36h，待马弗炉自然冷却至室温后得到含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物粉末。
2.如权利要求1所述的一种含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物的制备方法，其特征在于：铱源或钌源为铱或钌的氯化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、乙酸丙酮盐中的一种或两种以上的混合物；碱金属或碱土金属化合物为li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的一种含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物的制备方法，其特征在于：铱源或钌源与碱金属或碱土金属化合物的用量摩尔比为1：1～10。
4.一种含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物，其特征在于：是由权利要求1～3任意一项所述方法制备得到。
5.权利要求4所述的一种含缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物在质子交换膜电解水技术中的应用。
6.一种超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂的制备方法，其步骤如下：
7.如权利要求6所述的一种超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(i)中，酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液或高氯酸溶液中的一种或两种以上的混合物；步骤(i)中二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物粉末材料与酸中h+的用量摩尔比为1:1～100。
8.如权利要求6所述的一种超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(ii)中，有机物插层剂为甲酰胺、乙酰胺、n-甲基甲酰胺、二乙醇胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物，含有缺陷结构的二维铱基、钌基层状氧化物/固溶体氧化物与有机物插层剂的用量摩尔比为1：1～10。
9.一种超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂，其特征在于：是由权利要求6～8任意一项所述方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种超薄缺陷型氧化物纳米片催化剂在质子交换膜电解水技术中的应用。
