本发明涉及一种缓解乳液聚合反应器结垢的方法及防结垢涂层材料，属于乳液聚合防垢。
背景技术：
1、聚合反应例如本体聚合反应、溶液聚合反应、乳液聚合反应和悬浮液聚合反应。其中，乳液聚合是单体借助乳化剂和机械搅拌分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合。乳液聚合的聚合速度快，分子量高；一般采用水作为分散介质，成本较低；反应体系的粘度较小，有利于传热控温且较易控制。但是反应过程中，聚合物乳液可能由于局部稳定性的丧失而聚结，形成微观或宏观的凝聚物污垢。这些凝聚物污垢可能会沉积在反应器内壁及直接与单体接触的附件如搅拌装置、内部换热器、温度计套管或其他部件上，吸附在反应器上的单体还可能发生聚合反应继续增厚，这种现象被称为粘釜或挂胶。
2、聚合反应器结垢会降低了聚合反应的散热能力；聚合物结垢从表面分离会影响聚合物产品的质量。结垢较严重后需要停工进行清理，对于间歇乳液聚合反应器来说，清理会延长非生产时间，对于连续反应器，则需停工停产，这些操作影响聚合物的产量。因此开发聚合反应器防结垢的方法具有重要的工业价值。
3、目前，已知的防止聚合物结垢在聚合容器的内壁的方法有向聚缩醛制备溶液中加入有机溶剂(cn106905499a)等方法，但是这种方法每次反应前需加入有机溶剂，消耗量大。被报道较多的方法是在反应器内壁及附件涂覆结垢抑制剂，最初被报道的结垢抑制剂是极性化合物如胺化合物(us3515709a)，但是这种极性化合物的耐久性较差，涂层容易被破坏，重复聚合批次超过5-6次后效果会减弱。
4、于是研究者们将极性化合物抑制剂改进为聚合物结垢抑制剂，例如芳香胺化合物和芳香族硝基化合物的缩合产物，包含萘醌染料组分(cn1059151a)，芳香胺和芳香四羧酸酐的缩合产物(cn1079476a)，丹宁和酰基卤产物涂层(cn1047301a)；在碱性环境下制备的由醛类化合物、羟基芳香化合物和带有磺酸基或羧酸酯基的芳香化合物反应得到的缩合产物(in201714045000)；施加甲醛与萘酚化合物的缩合产物得到的结垢抑制剂于反应器表面等。这些聚合物结垢抑制剂有比较好的防结垢效果，适用的聚合反应重复次数较极性化合物有增加，但是也存在各自的缺点：含萘醌、芳香胺化合物的防污剂都带有颜色，若防污剂在使用过程中剥离可能会有使聚合物染色的危险；在位于聚合容器内部的气相与液相界面处会发生聚合物污垢。此外，目前开发的多数防污涂层无法与基底表面进行接枝，与基底的粘合性较差，脱落的涂层可能会进入到胶乳中影响产品质量。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明提供了一种用于缓解乳液聚合反应器结垢的方法以及相应的防结垢涂层材料，该方法可有效抑制乳液聚合反应过程中的结垢现象。
2、具体技术方案如下：
3、本发明第一个目的是提供一种缓解乳液聚合反应过程中反应器结垢的方法，通过在反应器的内壁及反应器附件表面施加一层防结垢涂层，所述防结垢涂层是由亲水单体、交联单体中任意一种或两种聚合而成。
4、在本发明的一种实施方式中，亲水单体选自如下任意一种或多种：丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶。
5、在本发明的一种实施方式中，丙烯酸酯类单体的分子结构如下所示：
6、r1、r2分别独立地选自氢、c1-8烷基、c1-8烷氧基、c2-10烯基或c2-10炔基中的至少一种。
7、在本发明的一种实施方式中，丙烯酰胺类单体的分子结构如下所示：
8、r3、r4、r5分别独立地选自氢、c1-8烷基、c1-8烷氧基、c2-10烯基或c2-10炔基中的至少一种。
9、在本发明的一种实施方式中，乙烯基吡咯烷酮的分子结构为
10、在本发明的一种实施方式中，4-乙烯基吡啶的分子结构为
11、在本发明的一种实施方式中，交联单体包括含两个或两个以上乙烯基的单体。
12、在本发明的一种实施方式中，交联单体包括但不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、含两个或两个以上乙烯基的硅氧烷单体等中一种或者多种。
13、在本发明的一种实施方式中，上述防结垢涂层优选由交联单体聚合而成，或者由亲水单体和交联单体聚合而成。进一步优选由亲水单体和交联单体聚合而成。
14、在本发明的一种实施方式中，当亲水单体和交联单体共聚时，亲水单体和交联单体的比率为0.1：100-100：0.1。
15、在本发明的一种实施方式中，防结垢涂层的厚度在1纳米到10微米之间。
16、在本发明的一种实施方式中，反应器的材质包括但不限于金属、陶瓷、石英、玻璃、聚合物及以上任意复合材料。
17、在本发明的一种实施方式中，乳液聚合反应包括丙烯酸酯/苯乙烯乳液体系、醋酸乙烯酯乳液体系等。
18、在本发明的一种实施方式中，一种缓解乳液聚合反应过程中反应器结垢的方法具体包括如下步骤：
19、(1)预处理：将基底暴露于等离子体或紫外/臭氧中一段时间，使表面产生羟基；随后再暴露于硅烷偶联剂或甲基自由基前驱体中；
20、(2)聚合物沉积：再将基材暴露于包含亲水单体和/或交联单体，以及引发剂的环境中，沉积得到防结垢涂层。
21、所述步骤(1)中等离子体包含氧等离子体、臭氧等离子体、氩等离子体等。
22、所述步骤(1)中前处理方法是使得基底表面接枝具有反应活性的基团、或者表面激活氧自由基。
23、所述硅烷偶联剂的结构通式为rsix3，r为与亲水单体或交联单体有反应活性的基团(如氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙酰基等)，x为-cl，或c1-4烷氧基(如甲氧基，乙氧基等)。所述硅烷偶联剂具体可选自如下任意一种或多种：三氯乙烯基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
24、所述甲基自由基前驱体包括如下任意一种或多种：过氧化二叔丁基、二叔戊基过氧化物、过氧化叔丁醇、过氧化氢、异丁基磷。
25、所述气相表面激活的方法包括使用甲基自由基夺取羟基中的氢，使表面产生氧自由基位点。
26、所述步骤(2)中可引发聚合的自由基包括偶氮类自由基、过氧化类自由基、全氟烷基自由基、二甲氨基自由基、烷基自由基等。
27、所述步骤(2)中沉积的方式为引发式化学气相沉积(icvd)。
28、所述化学气相沉积的过程中，亲水单体和/或交联单体的流速为0.1-100sccm。
29、所述化学气相沉积的过程中，引发剂的流速为0.1-10sccm。
30、所述化学气相沉积的过程中，压力控制在20-1000mtorr；加热丝的温度被控制在200-300℃。
31、本发明第二个目的是提供一种缓解乳液聚合反应过程中结垢的聚合物，聚合物由亲水单体和交联单体中任意一种或两种聚合而成。
32、所述亲水单体和交联单体的定义分别如上所述。
33、在本发明的一种实施方式中，上述聚合物优选由交联单体聚合而成，或者由亲水单体和交联单体聚合而成。进一步优选由亲水单体和交联单体聚合而成。
34、在本发明的一种实施方式中，亲水单体选自：4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟乙酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯中任意一种或多种；交联单体选自二乙二醇二乙烯基醚、三甲基三乙烯基环硅氧烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯中任意一种或多种。
35、在本发明的一种实施方式中，聚合物具体可包括：4-乙烯基吡啶/二乙二醇二乙烯基醚共聚物、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、n,n-二甲基丙烯酰胺/乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
36、本发明第三个目的是提供一种缓解乳液聚合反应过程中结垢的防结垢反应器，包含反应器基底和防结垢涂层，其中防结垢涂层含义上述聚合物。
37、本发明还提供一种乳液聚合反应方法，所述反应在上述防结垢反应器中进行。该方法能够防止乳液聚合过程中有聚合物结垢沉积。
38、有益效果：
39、根据本发明，在乳液聚合反应器内壁及附件表面涂覆本发明制得的聚合物防结垢涂层材料后，其结垢情况相较于未涂覆的反应器有显著减少；并在多次较严苛的聚合反应条件下(反应温度80℃左右)仍能保持涂层不被破坏。这表明本发明方法所制备的的聚合物防结垢涂层具有较好的耐久性与附着力。此外，使用本发明的方法后，反应器的散热能力得以保持，无需每次聚合反应后清洗反应器，大大提高了产品的产量。
40、对于原位拉曼等在线检测装置的视窗，用icvd的方法沉积涂层不影响原本透光率，而且能够实现较好的抗结垢效果，从而防止污垢对原位检测产生影响。
1.一种缓解乳液聚合反应过程中反应器结垢的方法，通过在反应器的内壁及反应器附件表面施加一层防结垢涂层，所述防结垢涂层是由亲水单体、交联单体中任意一种或两种聚合而成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，亲水单体选自如下任意一种或多种：丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，交联单体包括含两个或两个以上乙烯基的单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，交联单体选自如下任意一种或多种：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、含两个或两个以上乙烯基的硅氧烷单体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述防结垢涂层由交联单体聚合而成，或者由亲水单体和交联单体聚合而成。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述防结垢涂层的厚度在1纳米到10微米之间。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述等离子体包含氧等离子体、臭氧等离体、氩等离子体；所述硅烷偶联剂的结构通式rsix3，r为与亲水单体或交联单体有反应活性的基团，x为-cl或c1-4烷氧基；所述甲基自由基前驱体包括如下一种或多种：过氧化二叔丁基、二叔戊基过氧化物、过氧化叔丁醇、过氧化氢、异丁基磷。
9.一种缓解乳液聚合反应过程中结垢的聚合物，其特征在于，聚合物由亲水单体和交联单体共聚而成；其中，亲水单体选自：4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟乙酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯中任意一种或多种；交联单体选自二乙二醇二乙烯基醚、三甲基三乙烯基环硅氧烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯中任意一种或多种。
10.一种缓解乳液聚合反应过程中结垢的防结垢反应器，其特征在于，包含反应器基底和防结垢涂层，其中防结垢涂层含有权利要求9所述的聚合物。
