1.本发明涉及固态电解质技术领域，特别涉及一种复合电解质材料及其制备方法与应用。
背景技术：2.石榴石型氧化物固体电解质li7la3zr2o
12
(llzo)一直受到广泛关注，因为它具有高化学稳定性和宽电位窗口的优点，被应用在电池当中可以替代有机电解液，提高电池的安全性能。但由于其与电极的界面接触较差，需要添加一定量的电解液以改善接触效果。然而llzo与电解液一起使用时，由于llzo的碱性较强，会破坏电解液的成分和结构，损害电池性能。
3.目前针对llzo表面碱性较强的改进方法主要有包覆法：在llzo表面包覆一层金属氧化物，如三氧化二铝等，但这通常会降低材料的离子电导率。另外，有的包覆法使用复杂的包覆手段，增加了材料加工成本，降低了材料一致性，导致难以批量生产。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合电解质材料及其制备方法与应用，旨在解决现有电池中的固体电解质llzo对电解液和空气稳定性较差的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种复合电解质材料，其中，由llzo材料以及包覆在llzo材料表面的磷酸锆锂组成。
8.所述的复合电解质材料，其中，所述llzo材料为纯llzo材料或钽、铌、铝、镓、钨、钙、锶、钡中的至少一种元素掺杂的llzo材料。
9.所述的复合电解质材料，其中，所述复合电解质材料中，磷酸锆锂的质量占比为0.1-10wt％。
10.所述的复合电解质材料，其中，所述磷酸锆锂在所述llzo材料表面形成包覆层，且所述包覆层的厚度为50-300nm。
11.所述的复合电解质材料，其中，所述llzo材料为粒径为5-15μm的颗粒。
12.一种复合电解质材料的制备方法，其中，包括步骤：
13.将锆源、磷源、锂源加入分散介质中进行机械搅拌，得到均匀的浆料，再转入烘箱烘干，得到的粉末置于马弗炉中，在空气条件下进行烧结，得到磷酸锆锂；
14.将所述磷酸锆锂与llzo材料混合并进行研磨处理，制得所述复合电解质材料。
15.所述复合电解质材料的制备方法，其中，所述锆源为纳米氧化锆，磷源为磷酸二氢铵，锂源为氢氧化锂，所述分散介质为无水乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。
16.所述复合电解质材料的制备方法，其中，转入烘箱烘干的步骤中，烘干温度为50℃-70℃，烘干时间为0.5h-3h。
17.所述复合电解质材料的制备方法，其中，所述研磨处理为手动研磨、球磨、辊磨方式中的一种或多种。
18.一种复合电解质材料的应用，其中，将本发明复合电解质材料用于制备锂离子电池。
19.有益效果：本发明提供的复合电解质材料由llzo材料以及包覆在llzo材料表面的磷酸锆锂lizr2(po4)3组成。因为lizr2(po4)3在电解液中碱性低，包覆了lizr2(po4)3的llzo在电解液中碱性也低，同时也减少了llzo材料与外部空气的接触，因此提升了其对电解液和空气的稳定性。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的所得快离子导体磷酸锆锂包覆的llzo材料的sem图。
21.图2是本发明实施例1所得快离子导体磷酸锆锂包覆的llzo材料的xrd图。
具体实施方式
22.本发明提供一种复合电解质材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.本发明提供了一种复合电解质材料，其由llzo材料以及包覆在llzo材料表面的磷酸锆锂组成。
24.在本发明中，所述复合电解质材料以llzo材料为核心，磷酸锆锂lizr2(po4)3作为包覆层包覆在所述llzo材料的表面。因为lizr2(po4)3在电解液中碱性低，包覆了lizr2(po4)3的llzo在电解液中碱性也低，同时包覆层的存在减少了llzo材料与外部空气的接触并降低了在电解液中的ph值，因此提升了复合电解质材料对电解液和空气的稳定性。并且磷酸锆锂lizr2(po4)3具有较高的离子电导率，因此不会降低复合电解质材料的离子电导率。
25.在一些实施方式中，所述llzo材料为纯llzo材料或钽、铌、铝、镓、钨、钙、锶、钡中的至少一种元素掺杂的llzo材料；所述llzo材料为粒径为5-15μm的颗粒。
26.在一些实施方式中，所述复合电解质材料中，磷酸锆锂的质量占比为0.1-10wt％，所述磷酸锆锂在所述llzo材料表面形成包覆层，且所述包覆层的厚度为50-300nm。
27.在一些实施方式中，还提供一种复合电解质材料的制备方法，其包括步骤：将锆源、磷源、锂源加入分散介质中进行机械搅拌，得到均匀的浆料，再转入烘箱烘干，得到的粉末置于马弗炉中，在空气条件下进行烧结，得到磷酸锆锂；将所述磷酸锆锂与llzo材料混合并进行研磨处理，制得所述复合电解质材料。
28.本实施例提供的复合电解质材料的制备方法工艺简单，适宜于工业大规模生产，且成本较低。
29.在本实施例中，所述锆源为纳米氧化锆，磷源为磷酸二氢铵，锂源为氢氧化锂，所述分散介质为无水乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种，但不限于此。
30.在本实施例转入烘箱烘干的步骤中，烘干温度为50℃-70℃，烘干时间为0.5h-3h。
31.在本实施例中，机械搅拌的球料比为30-10：1，球体直径为2-20mm，机械搅拌的转
速为100-300r/min，时间为1-48h。
32.在本实施例在空气条件下进行烧结的步骤中，以2℃/min的速率升温到1000℃，保温5-12h。
33.在一些实施方式中，所述研磨处理为手动研磨、球磨、辊磨方式中的一种或多种。
34.在一些实施方式中，还提供一种复合电解质材料的应用，将本发明复合电解质材料用于制备锂离子电池。
35.下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
36.实施例1
37.(1)称取9.858g(0.08mol)二氧化锆(相对分子质量123.22)、0.959g(0.04mol)氢氧化锂(相对分子质量23.95)、11.885(0.12mol)磷酸二氢铵(相对分子质量99.03)，加100g无水乙醇进行机械搅拌得到混合均匀的浆料，机械搅拌的转速为200r/min，时间为24h，将所述浆料置于烘箱中干燥得到粉末，烘干温度为60℃，烘干时间为2h，再于马弗炉中烧结，以2℃/min的速率升温到1000℃，保温8h，得到快离子导体磷酸锆锂粉末。
38.(2)取所得10g磷酸锆锂粉末与100gllzo粉末，一起进行球磨混合均匀，罐体为尼龙罐，球体直径为5mm，球料比为10：1，球磨转速为200r/min,球磨时间为12h，即得快离子导体磷酸锆锂包覆的llzo材料。
39.实施例2
40.(1)称取9.858g(0.08mol)二氧化锆(相对分子质量123.22)、0.959g(0.04mol)氢氧化锂(相对分子质量23.95)、11.885(0.12mol)磷酸二氢铵(相对分子质量99.03)，加100g无水乙醇进行机械搅拌得到混合均匀的浆料，机械搅拌的转速为100r/min，时间为48h，将所述浆料置于烘箱中干燥得到粉末，烘干温度为50℃，烘干时间为3h，再于马弗炉中烧结，以2℃/min的速率升温到1000℃，保温5，得到快离子导体磷酸锆锂粉末。
41.(2)取所得5g磷酸锆锂粉末与100g llzo粉末，一起进行辊磨混合均匀，罐体为聚氨酯罐，球体直径为5mm，球料比为10：1，球磨转速为200r/min,球磨时间为12h，即得快离子导体磷酸锆锂包覆的llzo材料。
42.实施例3
43.(1)称取9.858g(0.08mol)二氧化锆(相对分子质量123.22)、0.959g(0.04mol)氢氧化锂(相对分子质量23.95)、11.885(0.12mol)磷酸二氢铵(相对分子质量99.03)，加100g无水乙醇进行机械搅拌得到混合均匀的浆料，机械搅拌的转速为300r/min，时间为1h，将所述浆料置于烘箱中干燥得到粉末，烘干温度为70℃，烘干时间为1h，再于马弗炉中烧结，以2℃/min的速率升温到1000℃，保温12h，得到快离子导体磷酸锆锂粉末。
44.(2)取所得1g磷酸锆锂粉末与100gllzo粉末，一起进行砂磨混合均匀，球体直径为0.5mm，球料比为10：1，砂磨时间为0.5h，即得快离子导体磷酸锆锂包覆的llzo材料。
45.对比例1
46.对比例1与实施例1的区别仅在于：只是未包覆处理的llzo材料，即步骤(2)中未包覆的llzo材料，不进行步骤(1)的处理。
47.通过扫描电镜对本发明实施例1所制备的llzo粉末材料进行形貌观察，如图1所示。
48.通过x射线衍射对本发明实施例1所制备的llzo材料进行结构表征，如图2所示。
49.将本发明实施例1-3与对比例1所制备的llzo材料浸泡于电解液中检测ph值，并将粉末压片进行测试，结果如下表1所示。
50.表1测试结果
51.样品ph值离子电导率(s
·
cm-1
)实施例17.55.62
×
10-4
实施例28.44.52
×
10-4
实施例39.23.02
×
10-4
对比例110.11.34
×
10-4
52.从表1中可以看出，实施例1-3所制备的快离子导体磷酸锆锂包覆的llzo材料的ph低于对比例1，且离子电导率均较高。
53.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
技术特征：1.一种复合电解质材料，其特征在于，由llzo材料以及包覆在llzo材料表面的磷酸锆锂组成。2.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述llzo材料为纯llzo材料或钽、铌、铝、镓、钨、钙、锶、钡中的至少一种元素掺杂的llzo材料。3.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述复合电解质材料中，磷酸锆锂的质量占比为0.1-10wt％。4.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述磷酸锆锂在所述llzo材料表面形成包覆层，且所述包覆层的厚度为50-300nm。5.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述llzo材料为粒径为5-15μm的颗粒。6.一种如权利要求1所述复合电解质材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将锆源、磷源、锂源加入分散介质中进行机械搅拌，得到均匀的浆料，再转入烘箱烘干，得到的粉末置于马弗炉中，在空气条件下进行烧结，得到磷酸锆锂；将所述磷酸锆锂与llzo材料混合并进行研磨处理，制得所述复合电解质材料。7.根据权利要求6所述复合电解质材料的制备方法，其特征在于，所述锆源为纳米氧化锆，磷源为磷酸二氢铵，锂源为氢氧化锂，所述分散介质为无水乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。8.根据权利要求6所述复合电解质材料的制备方法，其特征在于，转入烘箱烘干的步骤中，烘干温度为50℃-70℃，烘干时间为0.5h-3h。9.根据权利要求6所述复合电解质材料的制备方法，其特征在于，所述研磨处理为手动研磨、球磨、辊磨方式中的一种或多种。10.一种如权利要求1所述复合电解质材料的应用，其特征在于，将所述复合电解质材料用于制备锂离子电池。
技术总结本发明公开一种复合电解质材料及其制备方法与应用，其中，所述复合电解质材料，由LLZO材料以及包覆在LLZO材料表面的磷酸锆锂组成。在本发明中，所述复合电解质材料以LLZO材料为核心，磷酸锆锂LiZr2(PO4)3作为包覆层包覆在所述LLZO材料的表面。因为LiZr2(PO4)3在电解液中碱性低，包覆了LiZr2(PO4)3的LLZO在电解液中碱性也低，同时包覆层的存在减少了LLZO材料与外部空气的接触并降低了在电解液中的pH值，因此提升了复合电解质材料对电解液和空气的稳定性。并且磷酸锆锂LiZr2(PO4)3具有较高的离子电导率，因此不会降低复合电解质材料的离子电导率。离子电导率。离子电导率。
技术研发人员：田冰冰 李潇逸 黄晓 周永建 赵思湸 李真棠
受保护的技术使用者：广东马车动力科技有限公司
技术研发日：2022.06.09
技术公布日：2022/11/1
