1.本技术涉及钢铁冶炼技术领域，尤其涉及一种镀锡板及其制备方法。
背景技术：2.镀锡板具有成形性好、表面光亮、耐蚀、无毒等优点，被广泛用于食品包装行业，是食品包装行业的主要包装材料之一。
3.随着涂印技术的进步及消费者对食品罐身美观度的提升，部分婴幼儿产品要求镀锡板内部不进行涂印处理，直接采用素铁，外部先采用透光性良好的底油，后进行彩印处理。在实际生产中发现由于底油的厚度约2-4g/m2，涂布后留空处漆膜在表面张力的作用下急剧收缩产生局部涂层变薄或漏涂，进而影响后续彩印工艺，影响彩印边部外观。底油留空处产生局部涂层变薄或漏涂的主要原因是镀锡板表面能低润湿性差，底油在镀锡板表面不易铺展。
4.因此，现有技术中镀锡板底油涂布过程中因钢基板与底油之间因润湿性差产生边部缩孔的问题。
技术实现要素：5.本技术实施例提供了一种镀锡板及其制备方法，以解决镀锡板底油涂布过程中因钢基板与底油之间因润湿性差产生边部缩孔的技术问题。
6.第一方面，本技术实施例提供了一种镀锡板，所述镀锡板包括钢基板以及所述钢基板表面的含锡功能层；
7.所述含锡功能层表面含有单质锡的摩尔百分含量小于2.5％。
8.进一步地，所述含锡功能层包括锡层、钝化膜和油膜；
9.以cr含量计，所述钝化膜的含量为4-7mg/m2。
10.进一步地，所述钢基板的表面粗糙度满足：0.5μm≤sa≤0.8μm，且阀值c为0.25μm时，表面峰值密度rpc≥80个/cm。
11.进一步地，所述含锡功能层中含锡总重量为2.0-2.8g/m2。
12.第二方面，本技术实施例提供了一种第一方面所述的镀锡板的制备方法，所述制备方法包括：
13.将钢基板进行表面处理，得到待镀锡钢基板；
14.将待镀锡钢基板进行电镀锡、软熔、钝化和涂油，得到镀锡板；
15.其中，所述钢基板的表面粗糙度满足：0.5μm≤sa≤0.8μm，且阀值c为0.25μm时，表面峰值密度rpc≥80个/cm。
16.进一步地，所述电镀锡的过程中，电镀液为msa体系电镀液；
17.其中，所述msa体系电镀液中：镀液锡泥含量小于0.8g/l。
18.进一步地，所述软熔的工艺参数包括：出口温度255-290℃，时间0.5s-2s，水淬水电导率＜800μs/cm，水淬水温度70℃-90℃。
19.进一步地，所述钝化的过程中，以cr含量计，控制钝化膜的含量为4-7mg/m2。
20.进一步地，所述涂油的工艺参数包括：涂油种类包括dos、dos-a和dos-p中的至少一种，涂油量为3-6mg/m2。
21.进一步地，所述制备方法还包括：
22.检测所述镀锡板的含锡功能层表面含有单质锡的摩尔百分含量；
23.当检测单质锡的摩尔百分含量结果大于2.5％时，将所述镀锡板于150-200℃温度下干燥10-20min。
24.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
25.本技术实施例提供的一种镀锡板，通过控制镀锡板的含锡功能层表面含有单质锡的摩尔百分含量小于2.5％，提高镀锡板表面极化程度，可有效提高镀锡板表面的润湿性，解决了现有镀锡板底油涂布过程中因钢基板与底油之间因润湿性差产生边部缩孔的问题。
附图说明
26.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本技术实施例提供的镀锡板表层xps全谱谱图；
29.图2为本技术实施例提供的镀锡板表层sn元素xps窄谱谱图。
具体实施方式
30.下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
31.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
32.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
33.镀锡板具有成形性好、表面光亮、耐蚀、无毒等优点，被广泛用于食品包装行业，是食品包装行业的主要包装材料之一。通常镀锡板在制罐之前，需要在表面涂覆一层漆膜，增加镀锡板的耐蚀性和美观性，这就要求镀锡板表面具有优良的涂饰性能，漆膜附着力良好无脱落，表面无缩孔等缺陷。随着涂印技术的进步及消费者对食品罐身美观度的提升，部分婴幼儿产品要求镀锡板内部不进行涂印处理，直接采用素铁，外部先采用透光性良好的底油，后进行彩印处理。在实际生产中发现由于底油的厚度约2-4g/m2，涂布后留空处漆膜在表面张力的作用下急剧收缩产生局部涂层变薄或漏涂，进而影响后续彩印工艺，影响彩印边部外观。底油留空处产生局部涂层变薄或漏涂的主要原因是镀锡板表面能低润湿性差，底油在镀锡板表面不易铺展。
34.因此，现有技术中镀锡板底油涂布过程中因钢基板与底油之间因润湿性差产生边部缩孔的问题。
35.本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
36.第一方面，本技术实施例提供了一种镀锡板，所述镀锡板包括钢基板以及所述钢基板表面的含锡功能层；
37.所述含锡功能层表面含有单质锡的摩尔百分含量小于2.5％。
38.本技术实施例提供的镀锡板，通过控制镀锡板的含锡功能层表面含有单质锡的摩尔百分含量小于2.5％，提高镀锡板表面极化程度，可有效提高底油在镀锡板表面的润湿性，从根源上解决了如奶粉等婴幼儿产品铁留空处涂印缩孔问题；实现了高润湿性镀锡板的稳定生产，满足镀锡板表面涂饰性需求。需要说明的是，本文中所述含锡功能层表面应理解为含锡功能层的最外表面或者指所得镀锡板成品的最外表面，该最外表面一般指0.1～10nm厚度的外表层。
39.作为本发明实施例的一种实施方式，所述含锡功能层包括锡层、钝化膜和油膜；
40.以cr含量计，所述钝化膜的含量为4-7mg/m2。
41.本技术实施例提供的镀锡板，通过提高基体表面氧化程度，控制钝化膜的含量为4-7mg/m2，进一步提高镀锡板表面极化程度，可有效提高底油在镀锡板表面的润湿性。钝化膜的含量高于7mg/m2时，在涂印时底油与镀锡板之间存在附着力不良的风险，导致漆膜脱落；钝化膜含量低于4mg/m2时，镀锡板表面单质锡的摩尔百分含量高于2.5％，不利于底油在镀锡板表面的润湿。在一些具体实施例中，钝化膜的含量为4.2mg/m2、4.6mg/m2、5.3mg/m2、5.7mg/m2、6.0mg/m2、6.6mg/m2、6.8mg/m2、7.0mg/m2。
42.作为本发明实施例的一种实施方式，所述钢基板的表面粗糙度满足：0.5μm≤sa≤0.8μm，且阀值为0.25μm时，表面峰值密度rpc≥80个/cm。
43.本技术实施例提供的镀锡板，通过控制钢基板表面粗糙度sa介于0.5μm-0.8μm之间，且阀值为0.25μm时，表面rpc≥80个/cm，提高粗糙度因子f和镀锡板表面形貌均匀性，提高基板润湿性，从而提高底油在镀锡板表面的润湿性，实现高润湿性镀锡板的稳定生产，满足镀锡板表面涂饰性需求。在一些具体实施例中，钢基板的表面粗糙度sa可为0.5μm、0.55μm、0.58μm、0.62μm、0.75μm、0.8μm；阀值为0.25μm时，表面峰值密度rpc可为90个/cm、100个/cm、110个/cm、120个/cm、130个/cm、150个/cm。
44.第二方面，基于相同的发明构思，本技术实施例提供了一种第一方面所述的镀锡板的制备方法，所述制备方法包括：
45.将钢基板进行表面处理，得到待镀锡钢基板；
46.将待镀锡钢基板进行电镀锡、软熔、钝化和涂油，得到镀锡板；
47.其中，所述钢基板的表面粗糙度满足：0.5μm≤sa≤0.8μm，且阀值c为0.25μm时，表面峰值密度rpc≥80个/cm。
48.通过选取表面粗糙度sa介于0.5μm-0.8μm之间，且阀值为0.25μm时，表面rpc≥80/cm的钢基板，提高粗糙度因子f和镀锡板表面形貌均匀性，提高钢基板润湿性，从而可有效提高底油在镀锡板表面的润湿性。
49.钢基板进行表面处理的目的是在电镀锡之前对钢基板表面进行除油除杂处理，便于后续工艺的进行。在一些具体实施例中，表面处理可包括电解碱洗、电解酸洗等。现有技
术一(中国专利cn112111763a，一种高镀锡量镀锡板的制备方法及其产品)中在电镀锡之前进行表面处理步骤及参数(即电解碱洗和电解酸洗)全部引入本文中。较佳地，表面处理中碱洗溶液采用koh溶液，浓度为35
±
5g/l，温度为70-80℃，电解碱洗电流密度为20-25a/dm2；酸洗为化学酸洗，采用45
±
5g/l硫酸水溶液，温度为45
±
5℃。
50.作为本发明实施例的一种实施方式，所述电镀锡的过程中，电镀液为msa体系电镀液；
51.其中，所述msa体系电镀液中：镀液锡泥含量小于0.8g/l。
52.msa体系电镀液中，仅需通过控制镀液锡泥含量，提高镀锡板表面洁净度，减少镀锡后表面浮灰等缺陷的产生。msa体系电镀液中其余参数可根据现有技术报道进行适当选择。较佳地，镀液硫酸根浓度在0.5-5g/l，更佳控制在3-5g/l；镀液锡泥含量更佳控制在小于0.5g/l。
53.作为本发明实施例的一种实施方式，所述软熔的工艺参数包括：出口温度255-290℃，时间0.5s-2s，水淬水电导率＜800μs/cm，水淬水温度70℃-90℃。
54.控制软熔的工艺利于在锡铁界面形成一层致密的合金层，提高镀锡板的耐蚀性，同时在镀锡板表面形成一层氧化膜，利于后续钝化反应的进行。
55.作为本发明实施例的一种实施方式，钝化的过程中，以cr含量计，控制钝化膜的含量为4-7mg/m2。
56.钝化的过程中，钝化方式包括不限于化学钝化、阴极电解钝化(包括311钝化和314钝化)等，只需根据具体选择钝化方式，通过如钝化液浓度、温度、ph、钝化电流密度等参数来控制所得钝化膜的含量为4-7mg/m2即可，从而提高镀锡板表面极化程度，可有效提高底油在镀锡板表面的润湿性。举例来说，采用311钝化方式时，其工艺参数可选择：钝化浓度25
±
3g/l，钝化温度42
±
2℃，钝化ph 4.0-4.8，钝化电流密度0.5-2as/dm2；从而使得钝化膜的含量为4-7mg/m2。
57.作为本发明实施例的一种实施方式，所述涂油的工艺参数包括：涂油种类包括dos、dos-a和dos-p中的至少一种，涂油量为3-6mg/m2。
58.控制涂油量为3-6mg/m2即有利于减少因油膜过低产生的摩擦黑斑缺陷，又可避免因油膜含量过高造成的涂漆缩孔问题。
59.作为本发明实施例的一种实施方式，所述制备方法还包括：
60.检测所述镀锡板的含锡功能层中含有单质锡的摩尔百分含量；
61.当检测单质锡的摩尔百分含量结果大于2.5％时，将所述镀锡板于150-200℃温度下干燥10-20min。
62.通过采用合适的温度对所述镀锡板进行干燥，保证所得含锡功能层表面含有单质锡的摩尔百分含量小于2.5％。其中，检测所述镀锡板的含锡功能层表面含有单质锡的摩尔百分含量的方法可根据现有技术进行操作。比如可根据镀锡板表层xps全谱谱图和镀锡板表层sn元素xps窄谱谱图结果进行计算所得：单质锡所占摩尔比＝wat1*wat2*100，其中wat1为xps全谱中表层sn原子所占摩尔百分含量，wat2*为sn元素xps窄谱中单质锡所占原子百分比。在一些具体实施例中，干燥温度可为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃；干燥时间可为10min、12min、15min、18min、20min。
63.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明
而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
64.实施例1-5对本专利一种镀锡板及其制备方法进行具体说明，工艺流程如下：碱喷洗-电解碱洗-漂洗-烘干-化学酸洗-漂洗-预电镀-电镀-漂洗-助熔-烘干-软熔-挤干-钝化-漂洗-烘干-涂油。各步骤的工艺参数包括：
65.(1)碱洗溶液采用koh溶液，浓度为35
±
5g/l，温度为70-80℃，电解碱洗电流密度为20-25a/dm2；
66.(2)酸洗为化学酸洗，采用45
±
5g/l硫酸水溶液，温度为45
±
5℃；
67.(3)电镀液采用msa高速镀锡体系，控制镀液硫酸根浓度在0.5-5g/l，镀液锡泥含量小于0.8g/l，优选的硫酸根浓度控制在3-5g/l，镀液锡泥含量控制在小于0.5g/l；
68.(4)软熔方式采用纯电感软熔，软熔出口温度为255-290℃，软熔时间0.5s≤t1≤2s，水淬水电导率小于800μs/cm，水淬水温度介于70-90℃之间；
69.(5)钝化为311钝化，钝化浓度25
±
3g/l，钝化温度42
±
2℃，钝化ph 4.0-4.8，钝化电流密度分别为0.5-2as/dm2；
70.(6)涂油为静电涂油机，采用dos、dosa和dosp中的一种dos油，涂油量3-6mg/m2之间，dos油含水量≤0.001％，dos油采用压缩空气进入油雾室，压缩空气经过气动三联件和干燥器进行干燥，压缩空气的含水量≤0.001％；
71.(7)漂洗均为逆式漂洗，最后一级漂洗水电导率控制在1000μs/cm以下；烘干均为热风干燥，烘干温度在100-130℃之间，烘干时间＞1s。
72.实施例1-5中镀锡板的具体基板参数如表1所示，软熔、钝化工艺参数及膜层具体参数如表2所示，所得成品镀锡板的表面涂饰性能如表3所示。其中，实施例2所得成品镀锡板的镀锡板表面xps全谱谱图及镀锡板表层sn元素xps窄谱谱图分别如图1和图2所示；根据表达式(1)计算得到其单质锡所占摩尔比；
73.表达式(1)：单质锡所占摩尔比＝wat1*wat2*100，其中wat1为xps全谱中表层sn原子所占摩尔百分含量，wat2*为sn元素xps窄谱中单质锡所占原子百分比。
74.表1基板参数
75.工艺参数sa(μm)rpc(cm-1
)实施例10.7185实施例20.5990实施例30.6988实施例40.5992实施例50.55100
76.表2软熔、钝化工艺参数及膜层参数
[0077][0078]
表3成品表面涂饰性能
[0079]
工艺参数表面能(mn/m)接触角(
°
)附着力等级实施例13087i实施例23282i实施例33488i实施例43486i实施例53688ii
[0080]
实施例6
[0081]
将实施例1所得镀锡板样板在180℃烘烤15min，烘烤后镀锡板表面参数及涂饰性能如表4所示。
[0082]
表4烘烤后镀锡板表面参数及涂饰性能
[0083][0084]
上述实施例除实施例1部分出现缩孔问题外，实施例2-6制备镀锡板表面涂覆底油后，在缩孔处未出现缩孔、附着力不良等问题。
[0085]
综上所述，本技术实施例提供了一种镀锡板及其制备方法，通过提高冷轧钢基板表面粗糙度sa介于0.5μm-0.8μm之间，且阀值为0.25μm时，表面rpc≥80/cm，提高粗糙度因子f和镀锡板表面形貌均匀性，提高基板润湿性；通过提高基体表面氧化程度，控制电镀锡板表面钝化膜含量在4-7mg/m2之间，表层单质锡所占摩尔百分含量小于2.5％，提高镀锡板表面极化程度，提高镀锡板表面能达到34dyn/cm及以上。有效提高了底油在镀锡板表面的润湿性，实现高润湿性镀锡板的稳定生产，满足镀锡板表面涂饰性需求。
[0086]
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0087]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
技术特征：1.一种镀锡板，其特征在于，所述镀锡板包括钢基板以及所述钢基板表面的含锡功能层；所述含锡功能层表面含有单质锡的摩尔百分含量小于2.5％。2.根据权利要求1所述的镀锡板，其特征在于，所述含锡功能层包括锡层、钝化膜和油膜；以cr含量计，所述钝化膜的含量为4-7mg/m2。3.根据权利要求1或2所述的镀锡板，其特征在于，所述钢基板的表面粗糙度满足：0.5μm≤sa≤0.8μm，且阀值c为0.25μm时，表面峰值密度rpc≥80个/cm。4.根据权利要求1或2所述的镀锡板，其特征在于，所述含锡功能层中含锡总重量为2.0-2.8g/m2。5.一种权利要求1～4任一项所述的镀锡板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将钢基板进行表面处理，得到待镀锡钢基板；将待镀锡钢基板进行电镀锡、软熔、钝化和涂油，得到镀锡板；其中，所述钢基板的表面粗糙度满足：0.5μm≤sa≤0.8μm，且阀值c为0.25μm时，表面峰值密度rpc≥80个/cm。6.如权利要求5所述的镀锡板的制备方法，其特征在于，所述电镀锡的过程中，电镀液为msa体系电镀液；其中，所述msa体系电镀液中：镀液锡泥含量小于0.8g/l。7.如权利要求5所述的镀锡板的制备方法，其特征在于，所述软熔的工艺参数包括：出口温度255-290℃，时间0.5s-2s，水淬水电导率＜800μs/cm，水淬水温度70℃-90℃。8.如权利要求5所述的镀锡板的制备方法，其特征在于，所述钝化的过程中，以cr含量计，控制钝化膜的含量为4-7mg/m2。9.如权利要求5所述的镀锡板的制备方法，其特征在于，所述涂油的工艺参数包括：涂油种类包括dos、dos-a和dos-p中的至少一种，涂油量为3-6mg/m2。10.如权利要求5～9任一项所述的镀锡板的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：检测所述镀锡板的含锡功能层表面含有单质锡的摩尔百分含量；当检测含锡功能层表面单质锡的摩尔百分含量结果大于2.5％时，将所述镀锡板于150-200℃温度下干燥10-20min。
技术总结本发明提供了一种镀锡板及其制备方法，属于钢铁冶炼技术领域，所述镀锡板包括钢基板以及所述钢基板表面的含锡功能层；所述含锡功能层表面含有单质锡的摩尔百分含量小于2.5％。本申请提供的镀锡板，通过控制镀锡板的含锡功能层表面含有单质锡的摩尔百分含量小于2.5％，提高镀锡板表面极化程度，可有效提高镀锡板表面的润湿性，解决了现有镀锡板底油涂布过程中因钢基板与底油之间因润湿性差产生边部缩孔的问题。部缩孔的问题。部缩孔的问题。
技术研发人员：王振文 吴明辉 万一群 徐海卫 于孟 方圆 孙宇 齐智远 张有国 宋浩 吴志国 刘丽珍 周保欣 石云光 王凯
受保护的技术使用者：首钢集团有限公司
技术研发日：2022.07.21
技术公布日：2022/11/1
