本发明涉及高分子化学改性领域，特别涉及一种速溶型的羧甲基纤维素钠以及其在食品添加剂、化妆品或涂料助剂、电池电极材料等中的应用。
背景技术：
1、羧甲基纤维素钠是一种天然高分子化合物的改性产品，因其水溶液具有分散、保水、增粘等作用而被各个领域广泛的使用。羧甲基纤维素钠中含有强极性基团-羧甲基，从而使原本不溶于水的纤维素具有了很强的亲水性能，尤其当羧甲基基团的取代程度相对较高时，其亲水性能更加的强烈。此类羧甲基纤维素钠粉末，在倒入水体的过程中会存在“包心”的现象，即在接触到水的瞬间，一小团粉末的表面颗粒就迅速吸收了周围的水，形成了一个个带粘度的水圈层，最终围绕这团粉末的外围形成了一个完整的水圈层。水圈层的存在，阻止了水快速渗透入粉末内部，让粉末内部无法在短时间被水溶解，形成了一个个“包心”。对于“包心”的溶解，如不采取措施任其自然溶解，则需要10-24h，且水体内部粘度不均匀，当取代度较高，则需更长时间；如果采用强力搅拌的措施，一般也要1-4h才能完全溶解。
2、“包心”问题的存在，一方面对羧甲基纤维素钠在某些行业中的应用产生了一些限制，如涂料行业中，羧甲基纤维素钠的溶解一般采用自溶的方式，由于“包心”问题的存在，影响了产品的均匀性，对产品稳定性产生一定影响。另一方面，对一些行业的生产效率也产生一些桎梏，如电池行业中，随着手机、电动汽车等的兴起，行业对电池的需求潜力巨大。因此，在批量生产时，对每一步的制造步骤都有明确的速度要求，而“包心”问题就是电池生产过程中不得不考虑的一个桎梏因素。
3、对于“包心”问题，目前最主要的解决方法是采用一些醛类产品，如乙二醛，在一定温度下与产品表面的羟基进行羟醛缩合反应，屏蔽粉体表面的亲水基团羟基，让产品进入水体后充分分散再慢慢渗入水后分散，以达到解决“包心”的问题。
4、如专利号为201510152478.0的发明专利中，公开了一种速溶级羧甲基纤维素钠的制备方法，将纤维素通过碱化、醚化、洗涤制备羧甲基纤维钠，再通过喷淋的方式加入乙二醛，通过烘干粉碎制备速溶级羧甲基纤维素钠。上述方法存在如下问题：通过与乙二醛发生羟醛缩合反应来制备的速溶型羧甲基纤维素钠，遇到水后乙二醛会重新脱落进入到水中，导致水体中存在乙二醛这样的活性基团，这些残留的活性小分子可能会在后期与其他物质发生化学反应，对最终的产品质量构成安全隐患。此外，乙二醛为有毒物质，对人体有害，此方法制备的速溶羧甲基纤维素钠只能应用于非人体直接接触的一类工业领域中，限制了速溶羧甲基纤维素钠的应用范围。
5、又如申请号为200910200292.2的发明专利中，公开了一种速溶羧甲基纤维素的制备方法，将纤维素通过捏合法(碱化、醚化)制备羧甲基纤维素钠，再中和、洗涤、烘干，烘干过程中加入交联剂(乙二醛、柠檬酸、酒精溶液)，最终制备速溶羧甲基纤维素钠。上述方法中，同样使用乙二醛作为羧甲基纤维素钠的速溶剂，在实际应用时存在毒性问题。同时因为乙二醛的交联，造成了分子量的上升，将极大地提高羧甲基纤维素钠的粘度，也限制了该羧甲基纤维素钠在一些领域的应用。
6、以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日以前已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本技术的新颖性和创造性。
技术实现思路
1、有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种改进的速溶型羧甲基纤维素钠，实现羧甲基纤维素钠的快速溶解，且过程和产品安全无毒。
2、为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
3、一种羧甲基纤维素钠的制备方法，包括如下步骤：
4、在乙醇水溶液中加入醋酸和醋酸钠，溶解并混合均匀后形成缓冲液；
5、将所述缓冲液喷洒至羧甲基纤维素钠粉末的表面，加热，得到粉末表面酸化的羧甲基纤维素钠；
6、把所述表面酸化的羧甲基纤维素钠加入至乙醇水溶液中，并加入碳酸钙粉末，10-40℃下反应1-3h，得到粉末表面钙化的羧甲基纤维素钠悬浊液。
7、根据本发明的一些优选实施方面，包括后处理的步骤：将所述粉末表面钙化的羧甲基纤维素钠悬浊液进行离心分离，除去上层母液，将下层沉淀用乙醇水溶液洗涤多次，将洗涤后的产物干燥，获得干燥后的表面钙化的羧甲基纤维素钠。
8、根据本发明的一些优选实施方面，所述羧甲基纤维素钠的粉末粒径为0.1-0.2mm。优选为0.106-0.18mm，对应80-150目筛网。
9、根据本发明的一些优选实施方面，所述缓冲液中醋酸与醋酸钠的质量比为0.5-0.8:1。
10、根据本发明的一些优选实施方面，所述缓冲液的ph值为4.0-5.5。
11、根据本发明的一些优选实施方面，所述醋酸与羧甲基纤维素钠粉末的质量比为1:35-55。
12、根据本发明的一些优选实施方面，所述加热为35-45℃下保持10-180min。
13、根据本发明的一些优选实施方面，所述碳酸钙为纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙粉末的粒径为25～100nm。
14、根据本发明的一些优选实施方面，所述碳酸钙粉末的加入量与羧甲基纤维素钠的质量比为1-4:100。
15、根据本发明的一些优选实施方面，所述缓冲液使用的乙醇水溶液和/或所述洗涤采用的乙醇水溶液中，乙醇的体积浓度为60-95％。
16、根据本发明的一些优选实施方面，所述干燥的温度为105-120℃，干燥的时间为30-120min。
17、在本发明的一些实施例中，速溶型羧甲基纤维素钠的制备方法具体包括如下步骤：
18、(1)缓冲液制备：在乙醇水溶液中加入醋酸、醋酸钠，溶解并混合均匀后制成缓冲液，备用。
19、(2)表面酸化：将上述缓冲液均匀喷洒在羧甲基纤维素钠粉末表面，后在35-45℃烘箱内烘烤10-180min，得到粉末表面酸化的羧甲基纤维素钠。
20、(3)表层钙化：把上述表面酸化的羧甲基纤维素钠加入至乙醇水溶液中，并加入纳米碳酸钙粉末，在10-40℃反应1-3h，得到粉末表面钙化的羧甲基纤维素钠悬浊液。
21、(4)离心分离：将上述粉末表面钙化的羧甲基纤维素钠悬浊液离心分离，除去上层母液，下层沉淀用乙醇水溶液洗涤多次。
22、(5)干燥：将洗涤后的产物干燥，获得成品。
23、其中步骤(4)离心分离和步骤(5)干燥为后处理步骤。在一些场合下，步骤(3)表面钙化后得到的粉末表面钙化的羧甲基纤维素钠悬浊液可以直接进入下一工序中使用。
24、本发明还提供了一种根据上述的羧甲基纤维素钠的制备方法制备得到羧甲基纤维素钠。
25、本发明还提供了一种如上所述的羧甲基纤维素钠在添加剂或助剂中的应用。如食品添加剂、化妆品或涂料助剂、电池电极材料等中的应用。
26、本发明的基本原理为：本发明对羧甲基纤维素钠粉末先进行表面酸化、后进行表面钙化来制备速溶的羧甲基纤维素钠。本发明利用表面的羧甲基纤维素钙进入水体后能吸水但不能快速吸收水分形成水圈层的特性，使此类型的羧甲基纤维素钠粉团周围无法形成一个完整的水圈层，水体中的水能通过崩解缺口快速的进入羧甲基纤维素钠粉体内部，从而达到快速溶解的目的。表面钙化的羧甲基纤维素钠利用钙离子与羧酸结合，降低羧酸负离子的含量，减少了羧甲基纤维素负离子吸水形成“包心”的问题，同时残留在羧甲基纤维素钠粉末之间的部分碳酸钙可以起到崩解剂的效果，促使羧甲基纤维素钠粉末快速崩解形成均匀的分散体系，两方面的结合使羧甲基纤维素钠能够快速溶解，提高生产效率。而表面少量钙化的羧甲基纤维素钠与颗粒间的少量碳酸钙粉末，不会造成内部羧甲基纤维素钠性能的变化，并不妨碍羧甲基纤维素钠的应用性能。通过配制的缓冲液进行喷洒酸化，可以让其ph值稳定在一定的数值内，使酸化反应仅停留在表层，即使一些颗粒表面缓冲液过量，也不会进一步酸化颗粒内部，造成过度的酸化，避免纤维素氢增加，水溶液粘度下降；同时再使用碳酸钙制备表层钙化的羧甲基纤维素钠。由于此产品在制备过程中不引入有毒性物质，且本身无毒性，因此可以解决其他工艺如：乙二醛交联剂制备的速溶羧甲基纤维素钠带来的毒性问题。
27、通过采用上述的技术方案，与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明的羧甲基纤维素钠，采用碳酸钙对羧甲基纤维素钠进行表面改性，工艺流程简单、成本低，同时解决了溶解时的“包心”问题及后期可能存在的产品质量与毒性问题，扩大了速溶羧甲基纤维素钠的应用领域；匹配缓冲液的使用，避免过度酸化带来的产品质量问题。
1.一种羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠通过采用缓冲液对羧甲基纤维素钠粉末进行表面酸化后，采用碳酸钙对羧甲基纤维素钠进行表面钙化改性，所述缓冲液为在乙醇水溶液中加入醋酸、醋酸钠，溶解并混合均匀后制成缓冲液；
2.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠入水后2min内只分散不释放粘度，之后表面崩解吸水释放出粘度。
3.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠粘度到达最大值的时间不超过20min，1％水溶液的最终粘度与常规溶解的粘度值偏差不超过5％。
4.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述表面酸化为将所述缓冲液进行喷洒酸化，喷洒缓冲液的过程中，喷头处于颗粒上方，且让羧甲基纤维素钠颗粒滚动经过喷淋头下方，之后将羧甲基纤维素钠颗粒收集并进行充分搅拌，使吸附在颗粒表面的液体进行充分的分散，后将湿固体移入烘箱内烘烤，促进酸化反应的进行。
5.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠粉末的粒径为0.1-0.2mm。
6.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述缓冲液中醋酸与醋酸钠的质量比为0.5-0.8:1。
7.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述缓冲液的ph值为4.0-5.5。
8.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述醋酸与羧甲基纤维素钠粉末的质量比为1:35-55。
9.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述碳酸钙为纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙粉末的粒径为25～100nm。
10.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述碳酸钙粉末的加入量与羧甲基纤维素钠的质量比为1-4:100。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠通过如下步骤制备得到：
12.根据权利要求11所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述反应为10-40℃下反应1-3h。
13.根据权利要求11所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述加热为35-45℃下保持10-180min。
14.根据权利要求11所述的羧甲基纤维素钠，其特征在于，所述步骤包括：
15.一种如权利要求1-14任意一项所述的羧甲基纤维素钠在添加剂或助剂中的应用，所述添加剂为食品添加剂，所述助剂为化妆品助剂或涂料助剂。
