本发明属于电催化，涉及一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的制备方法及其应用，利用同轴静电纺丝技术，制备高比表面积的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂用于电解水。
背景技术：
1、我国是能源消费大国，也是碳排放量大国。根据国际能源组织(iea)统计报告显示，2023年世界二氧化碳排放总量为374亿吨，而我国能源行业产生的二氧化碳就达到126亿吨。为积极应对全球气候变化挑战，我国在联合国大会上提出2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和的目标。为了实现这一目标，寻求理想的清洁能源己经迫在眉睫，由于能量密度高，清洁等特点，氢气则被认为是最为理想的能源形式。
2、目前制氢方式多样化，其中96％以上是从化石燃料中制取，然而该过程制氢时，会产生大量的二氧化碳。因此这类方法制取的氢气被称为是“黑氢”。而可再生能源电解水制氢的最大优势，能够在制氢过程中能达到零碳排放，产生的氢为绿氢。然而，电解水技术由阴极的析氢反应和阳极的析氧反应两个半反应构成。在实际的电解水过程中，通常会施加额外的电压来加快反应速率，水分解的工作电压，则可描述为：外加电压等于理论分解电压+溶液阻抗的过电势+克服阴阳极的固有活化势垒所需的过电势。基于此，需高效的电催化剂来降低过电位提升体系能量转换效率。
3、在众多过渡金属基的材料中，过渡金属硫化物作为电极具备优异的电催化活性。众多研究者通过不同合成方法将其构造合成异质结构的复合型催化剂，或者掺杂p、v、b等原子使电荷重新排布，达到调控材料形貌结构，提高材料导电性和金属特性的目的，实现过渡金属硫化物催化剂在电解水制氢方面的应用。
4、回顾过渡金属硫化物电催化材料的研发历程，由于不同形貌的催化剂，对反应过程传质也有很多影响，对活性影响也很大。一维结构的纳米线，尤其纳米管结构，是一种具有纳米级直径的独特结构，自1990年代初以来一直是研究兴趣。其结构具有大长径比、多孔特性、比表面积大、石墨化程度高的特性，满足理想催化剂的要求。与传统一维结构中空碳纳米纤维的制备方法相比，同轴静电纺丝制备的中空碳纳米纤维，可在径向提供丰富的活性位点，在轴向实现快速的电子传输，并相互交织形成三维电催化导电网络，从而有效降低接触电阻，提高电解水活性。
5、本发明提出以同轴静电纺丝纳米纤维复合材料为主要研究对象，设计合成一系列1d碳载磷掺杂硫化物纳米管用于电解水，所制备的催化剂表现出优异的电催化活性。
技术实现思路
1、本发明提出一种通过同轴静电纺丝方法制备具有高比表面积的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂。该方法制备出的催化剂在提供丰富的活性位点的同时，纳米管交织形成的三维电催化导电网络，实现电子的快速传输。在碱性条件下测试其电解水电化学活性，在10ma cm-2下的过电位仅为85mv，tafel斜率低至68.6mv dec-1，所制备的催化剂表现出优异的电催化活性。另外，本发明可以直接制备纺丝膜，通过原位生长制备电极有利于后续的实验放大。
2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的制备方法，所述的制备方法首先，采用同轴静电纺丝制备中空碳纳米纤维；其次，采用水热法在中空碳纳米纤维表面原位生长mos2/cos2；最后，通过磷掺杂策略，提高催化剂活性位点的本征活性，得到1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂。具体步骤为：
4、步骤(1)制备壳层溶液、芯层溶液：
5、将聚丙烯腈pan加入n,n-二甲基甲酰胺dmf中搅拌至完全溶解，得到壳层溶液，壳层溶液中pan的质量浓度为9～10％。
6、将聚甲基丙烯酸甲酯pmma加入dmf中搅拌至完全溶解，得到芯层溶液，芯层溶液中pmma的质量浓度为9.5～10.5％。
7、步骤(2)采用同轴静电纺丝制备中空碳纳米纤维：
8、将步骤(1)得到的壳层溶液、芯层溶液分别注入同轴静电纺丝的两个溶液通道中，调节同轴静电纺丝参数进行静电纺丝，得到pan/pmma膜；该步骤中,喷丝系统由两个同轴但是不同内径的管组成，在高压电场作用下，壳层液体流出后与芯层液体汇合。壳层液体经高频拉伸，高速喷射时内外层溶液交界面产生强大的剪切应力。芯层溶液在剪切应力作用下，沿着壳层同轴运动，弯曲电动变形并固化成为同轴复合纳米纤维。
9、再将pan/pmma膜，经过马弗炉预氧化、管式炉碳化处理后，得到中空碳纳米纤维。该步骤中，核层pmma被热解去除，壳层中pan转化为碳，最终形成hcnfs。
10、进一步的，所述步骤(2)中，预氧化的温度为230～270℃，时间为1～2h；碳化处理的温度为750～850℃，时间为1～2h。
11、进一步的，所述步骤(2)中，在使用两个相对独立的喷嘴同时进行纺丝时，其外层溶液(壳层溶液)和内层溶液(芯层溶液)的推动速度分别控制在0.08～0.09mm/min和0.03～0.05mm/min。喷嘴和接收器之间的距离固定为14～16cm，施加的高压为14～16kv。
12、步骤(3)制备mos2/cos2@hcnfs：
13、首先将步骤(2)得到的中空碳纳米纤维进行浓硝酸活化处理；该步骤中，hcnfs在浓硝酸处理后，除去了表面的有机物，生成了更多的成核位点。
14、然后浸入含有四水合钼酸铵、六水合硝酸钴和硫脲的均相水溶液中，进行水热处理，通过水热法得到mos2/cos2@hcnfs。该步骤中，垂直排列的mos2/cos2纳米片原位生长在浓硝酸活化处理后的hcnfs表面。
15、进一步的，所述的步骤(3)中，硝酸活化处理具体为：hcnfs在浓硝酸溶液中超声1～2小时，经洗涤干燥后备用。
16、进一步的，所述的步骤(3)中，四水合钼酸铵、六水合硝酸钴和硫脲的摩尔比为1:1:33～1:3:33。
17、进一步的，所述的步骤(3)中，水热处理的温度为160～220℃，时间为18～24h。
18、步骤(4)取步骤(3)的0.1g mos2/cos2@hcnfs和1g次磷酸钠分别放置管式炉的中心和上游。通入惰性气体排除空气，接着继续通入惰性气体，在惰性气体保护下高温磷化得到1d碳载磷掺杂硫化物纳米管p-mos2/cos2@hcnfs。该步骤中，使用次磷酸钠介导的气固相磷化法。以次磷酸钠作为磷源，在惰性气体氛围下对mos2/cos2@hcnfs进行磷化处理，冷却后得到该催化剂p-mos2/cos2@hcnfs。
19、进一步的，所述的步骤(4)中，所述管式炉使用时，通惰性气体为氮气，磷化温度为300～400℃，时间为1～2h。
20、一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂，采用上述制备方法得到。
21、一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的应用，应用时，在碱性条件下测试其电解水电化学活性，10ma cm-2下的过电位仅为85mv，tafel斜率低至68.6mvdec-1，展现出优异的电解水催化性能。
22、本发明的有益效果：
23、(1)本发明提出一种同轴静电纺丝制备1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的方法，静电纺丝获得的纳米管具有显著的内部通道和低传质电阻。
24、(2)利用这种方法所制备的催化剂，垂直排列的mos2/cos2纳米片可以通过充分暴露边缘位点，以呈现整体增加的催化剂负载量，从而带来显著的her性能。
25、(3)磷掺杂的硫化物可以有效优化电子结构，加速水的解离，同时调节her催化过程中的h*吸附和h2解吸，进一步促进电解水动力学。
26、(4)利用这种方法所制备的催化剂，可以直接制备纺丝膜，通过原位生长制备电极有利于后续的实验放大。
1.一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法首先，采用同轴静电纺丝制备中空碳纳米纤维；其次，采用水热法在中空碳纳米纤维表面原位生长mos2/cos2；最后，通过磷掺杂策略，提高催化剂活性位点的本征活性，得到1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，壳层溶液中pan的质量浓度为9～10％，芯层溶液中pmma的质量浓度为9.5～10.5％。
4.根据权利要求2所述的一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，预氧化的温度为230～270℃，时间为1～2h；碳化处理的温度为750～850℃，时间为1～2h。
5.根据权利要求2所述的一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述同轴静电纺丝过程中，在使用两个相对独立的喷嘴同时进行纺丝时，其壳层溶液和内层溶液的推动速度分别控制在0.08～0.09mm/min和0.03～0.05mm/min；喷嘴和接收器之间的距离固定为14～16cm，施加的高压为14～16kv。
6.根据权利要求2所述的一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中：
7.根据权利要求2所述的一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中：
8.一种应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂，其特征在于，所述的纳米管催化剂采用权利要求1-7任一所述的制备方法得到。
9.一种权利要求8所述的应用于电解水的1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的应用，其特征在于，将所述1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂应用于电解水，具有优异的电解水催化性能。
10.根据权利要求9所述的一种1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂的应用，其特征在于，在碱性条件下测试1d碳载磷掺杂硫化物纳米管催化剂电解水电化学活性，10macm-2下的过电位为85mv，tafel斜率为68.6mv dec-1。
