本发明属于海洋防污，涉及一种基于季铵盐壳聚糖的绿色海洋防污涂层的制备与应用。
背景技术：
1、如何防止海洋生物的附着和对船体的侵蚀一直是航海领域的重点问题。海洋生物污垢，也称为海洋污损，是指各种海洋生物，包括藻类、细菌、原生动物、海绵、腔肠动物、软体动物、棘皮动物等，在船体、海底管道、海洋平台等水下结构物表面的非自然附着生长。这种污损对人类活动和海洋生态环境有多方面的危害，主要包括：(1)增加阻力与能耗：在船舶上，海洋生物的附着会显著增加水下表面的粗糙度，从而增加航行阻力，导致燃料消耗增加，运营成本上升。(2)损坏海洋设施：污损生物可以堵塞管道、过滤器等设备，影响正常运作，加速金属结构的腐蚀，缩短海洋设施的使用寿命，如海上油气平台、海水淡化厂和渔业设施等。(3)干扰海洋仪器与机械：附着的生物可能会覆盖传感器、阀门等关键部件，导致海洋观测和生产设备功能失效，影响数据的准确性或设备的安全运行。(4)危害水产养殖：在网箱养殖和筏式养殖中，污损生物会占用养殖空间，争夺氧气和营养，甚至直接侵害养殖生物，降低产量和品质。(5)破坏生态平衡：外来或过度生长的污损物种可能成为入侵种，威胁本土物种，改变生态系统的结构和功能，影响生物多样性。(6)经济损失：需要定期清理清除海洋污损，这涉及到高昂的人力和物力成本。同时，由于污损导致的生产效率下降也会带来经济损失。(7)健康风险：某些污损生物可能是病原体的携带者，可能通过食物链传递给人类，构成公共卫生风险。
2、在船体上涂覆海洋防污涂料是目前生物污垢最主要的解决方法。随着全球对环境保护意识的提升，海洋防污涂料的技术趋势正朝着更为绿色、环保的方向演进。这一转变要求涂料减少或消除对环境有害的成分，如有机锡化合物、高浓度的氧化亚铜、重金属杀菌剂，乃至完全摒弃传统杀菌剂。当前，无锡自抛光防污涂料因其显著的环保优势和卓越的防污效能而占据市场主导。此类涂料不仅规避了有机锡涂料的高毒性问题，而且继承了自抛光涂料的优良特性，即在海水中通过离子交换机制，促使聚合物溶解，进而释放防污剂，达到持续防污的效果。主流的无锡自抛光涂料体系包括基于丙烯酸铜、丙烯酸锌以及丙烯酸硅烷酯的聚合物涂料。这些涂料的防水解特性保证了只有表面树脂与海水直接接触时才会发生水解，使表面从疏水性转化为亲水性，进而实现缓慢而持续的溶解，确保防污剂持续释放，维持防污效能。尽管如此，这类涂料在应用中存在一个明显的局限性——它们的性能在一定程度上依赖于水流的冲刷作用，特别是在船舶处于静止状态时，因缺乏足够的水流刺激，涂层的更新速率降低，防污效果大打折扣。这一缺陷限制了它们在低速航行的船舶、潜艇以及固定式的海上设施如石油钻井平台上的应用，因为这些情况下涂层无法充分更新，难以维持理想的防污状态。为了克服这一局限，本发明目的在于具有可根据环境自调控降解速率特性的新型防污涂料，以满足不同海洋作业环境的需求，特别是那些低速或静态的海洋结构物，确保在任何情况下都能提供持续有效的防污保护。
3、天然多糖是地球上最丰富的天然高分子且具有好的生物相容性和降解性，同时由于多糖具有大量的羧基、羟基、氨基而表现出高度的亲水性和水合性，这使很多多糖所具有抗蛋白质吸附、细菌粘附和细胞粘附的能力。壳聚糖是由随机分布的β-(1,4)-连接的d-氨基葡萄糖(去乙酰化单元)和n-乙酰-d-氨基葡萄糖(乙酰化单元)组成的线性多糖。壳聚糖是甲壳素部分去乙酰化的产物，甲壳素是一种天然存在的多糖，大量存在于甲壳类等海洋节肢动物的外骨骼、昆虫的外壳、真菌和藻类的细胞膜、软体动物的外壳以及高等植物的骨骼中。季铵盐化壳聚糖是一种将壳聚糖进行季铵盐化改性的产物，壳聚糖的羟基被季铵盐基团(正离子)取代，形成带正电荷的季铵盐化壳聚糖。季铵盐化壳聚糖具有以下特点使其在防污领域具有应用优势：(1)正电荷性质：季铵盐基团赋予了季铵盐化壳聚糖正电荷，使其具有良好的溶解性和吸附性。正电荷使其能够与负电荷的物质相互作用，如细菌表面的负离子、负电荷的药物等。(2)由于其季铵盐基团的阳离子性质，季铵盐化壳聚糖可以与细菌表面的负离子相互作用，导致菌体膜的破坏和细胞内物质的泄漏，从而实现对细菌的杀灭作用。这种杀菌机制被广泛应用于医药、食品和消毒领域。(3)生物相容性：与壳聚糖相似，季铵盐化壳聚糖也具有良好的生物相容性和生物降解性。这使得它在医疗和组织工程领域中用作可降解的医用材料和组织工程支架。(4)缓蚀作用：一些研究表面季铵盐化壳聚糖还可以通过其吸附作用，作为一种能同时延缓阴极和阳极过程的缓蚀剂抑制碳钢等材料的腐蚀过程。
4、聚电解质多层膜(polyelectrolyte multilayers，pems)是由带电聚合物(聚电解质)通过静电相互作用在固体表面逐层沉积而成的多层薄膜。其厚度一般为数纳米到数百纳米之间，可用于制备各种功能性材料和器件。pems具有较好的可控性和适应性，可根据需要设计不同的结构、形态和性能，被广泛应用于生物医学、电子器件、传感器等领域。制备聚电解质多层膜通常采用离子交替沉积层层自组装法(layer-by-layer deposition，lbl)。通过lbl方法制备的薄膜或者涂层材料具有可调控性强、非常规表面适用性好以及功能性多样的优点，且通过选择结合强度高的聚电解质对可以增强lbl膜的高盐稳定性。
5、中国专利cn114904402b公开了一种层层自组装的缓释抗菌聚合物分离膜及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括：将聚合物分离膜浸泡于多酚类化合物和聚乙烯亚胺的混合溶液中，使其表面功能化；然后利用带负电荷的多糖和带正电荷的抗菌肽之间的物理吸附和静电作用，通过层层自组装的方式在基膜表面装载多糖和抗菌肽，以获得具有抗菌抗生物污染性能的聚合物分离膜。改性后的聚合物分离膜抗菌能力和抗污染能力显著提高，对细菌和微生物的繁殖有明显的抑制作用。本发明采用层层自组装技术进行抗菌改性，反应温和，操作简单，所制备的聚合物分离膜改性层可调控，具有良好抗菌抗污染性能，在水处理领域具有良好的应用前景。但该专利也具有以下缺点：(1)成本较高：抗菌肽的生产涉及较复杂的生物合成或化学合成；持久性差：(2)抗菌肽在某些情况下可能会被微生物酶解，导致抗菌效果难以长时间有效维持。
技术实现思路
1、本发明的目的就是提供一种基于季铵盐壳聚糖的、在海洋环境下具有抗蛋白质粘附、抗微生物粘附和污垢释放能力的绿色海洋防污涂层的制备方法与应用。本发明采用季铵盐壳聚糖和聚阴离子多糖，通过层层自组装的方法构建多糖聚电解质多层膜，用作海洋防污涂层材料。该多糖复合防污涂层材料在蛋白质溶液和小球藻悬浮液中表现出良好的抗粘附性能，在海水中具有可控的降解速率和自抛光性能，可广泛应用于海洋船舶、舰艇和码头等水下设备的防污。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明的第一方面提供一种基于季铵盐壳聚糖的绿色海洋防污涂层的制备方法，包括：将基底依次浸渍于季铵盐化壳聚糖溶液、阴离子多糖溶液，并循环重复以层层自组装，干燥得到绿色海洋防污涂层。
4、进一步地，所述季铵盐化壳聚糖的制备方法包括：将壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加热反应，得到季铵盐化壳聚糖；
5、所述壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:(1-5)。
6、进一步地，所述壳聚糖的重均分子量mw范围为5000-50000，脱乙酰度≥95％。
7、进一步地，所述加热反应中，反应温度为60-90℃，反应时间为2-10h。
8、作为优选的技术方案，所述加热反应中，反应溶剂为异丙醇。优选的搅拌速率为100-500rpm。
9、作为优选的技术方案，所述加热反应后，所得产物分离透析并冷冻干燥，以除去未反应的季铵盐化试剂(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)、异丙醇等。
10、作为优选的技术方案，所述分离透析中，所用透析袋最低截留分子量为500-5000，透析时间3-5天。
11、进一步地，所述阴离子多糖选自卡拉胶、海藻酸钠、黄原胶、结冷胶、威兰胶、透明质酸、果胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉、羧甲基可得然胶、羧甲基魔芋胶、羧甲基瓜尔豆胶或羧甲基木葡聚糖中的至少一种。
12、进一步地，所述季铵盐化壳聚糖溶液的质量浓度为0.5-2％，ph为4.5-6.5；
13、所述阴离子多糖溶液的质量浓度为0.5-2％，ph为4.5-6.5。
14、作为优选的技术方案，所述季铵盐化壳聚糖溶液或阴离子多糖溶液的ph通过使用摩尔浓度1mol/l的hcl溶液和naoh溶液调节。
15、进一步地，所述基底为水泥基底、金属基底或玻璃纤维基底中的一种。
16、进一步地，在所述季铵盐化壳聚糖溶液或阴离子多糖溶液中，所述基底的浸渍温度为室温，浸渍时间为5-15min，循环重复次数为50-100次，首次浸渍溶液为阴离子多糖溶液，末次浸渍溶液为季铵盐壳聚糖溶液。
17、进一步地，每次浸渍后，采用ph为4.5-6.5的nacl/hcl水溶液洗涤基底，其中nacl浓度为0.1-0.5mol/l。
18、进一步地，所述干燥中，干燥温度为40-70℃，干燥时间为12-24h。
19、本发明的第二方面提供一种绿色海洋防污涂层的应用，包括将所述绿色海洋防污涂层用于水下设备的防污处理。
20、与现有技术相比，本发明具有以下特点：
21、1)以天然多糖为原料，通过简单的逐层自组装方法，成功地合成了绿色海洋防污涂层，制备的涂层同时表现出了优异的静态和动态防污能力。
22、2)相比于目前基于小分子防污剂的高分子树脂防污涂层以及基于有机硅和有机氟的低表面能防污涂层，本涂层通过引入多元防污机制来实现更优异的防污效果。首先利用多糖良好的亲水性和水合性实现抗蛋白粘附的能力，其次通过引入季铵盐基团增强涂层的抗菌能力，最后利用涂层在不同海洋环境下具有不同降解速率的特点，实现在涂层在附着物少时低速降解，附着物多时高速降解的自调控特性。
23、3)本发明制备的绿色海洋防污涂层，通过一系列严格的性能评估展现了其卓越的防污性能。在抗蛋白粘附测试中，涂层材料证明了对常见蛋白的粘附减少了超过90％，这一结果凸显了涂层在抵抗生物分子吸附方面的高效性。此外，在抗菌性能测试环节，涂层同样表现优异，证实能显著降低高达95％的常见微生物附着率，这直接反映了涂层材料在抑制微生物生长和繁殖方面的强大能力。
24、4)制备过程没有使用或产生对环境有害的废酸废碱等污染物，且过程简单、绿色环保，适合工业化应用；
25、5)本发明采用季铵盐壳聚糖作为抗菌材料其和现有技术中基于抗菌肽的缓释抗菌聚合物相比，优点在于季铵化壳聚糖来源广泛，通常由天然壳聚糖通过化学改性制得，生产成本较低，且壳聚糖广泛存在于海洋环境中，其降解产物并不会对海洋环境造成危害。而抗菌肽的生产涉及较复杂的生物合成或化学合成，成本较高。其次，季铵化壳聚糖由于其带正电荷的季铵基团，可以有效地与带负电荷的细菌细胞膜作用，导致细菌细胞膜的破坏，从而实现长效的抗菌效果。抗菌肽在某些情况下可能会被微生物酶解，抗菌效果可能不如季铵化壳聚糖持久。
1.一种基于季铵盐壳聚糖的绿色海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：将基底依次浸渍于季铵盐化壳聚糖溶液、阴离子多糖溶液，并循环重复以层层自组装，干燥得到绿色海洋防污涂层。
2.根据权利要求1所述的基于季铵盐壳聚糖的绿色海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述季铵盐化壳聚糖的制备方法包括：将壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加热反应，得到季铵盐化壳聚糖；
3.根据权利要求2所述的基于季铵盐壳聚糖的绿色海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的重均分子量mw范围为5000-50000，脱乙酰度≥95％。
4.根据权利要求2所述的基于季铵盐壳聚糖的绿色海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述加热反应中，反应温度为60-90℃，反应时间为2-10h。
5.根据权利要求1所述的基于季铵盐壳聚糖的绿色海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述阴离子多糖溶液中，所用阴离子多糖选自卡拉胶、海藻酸钠、黄原胶、结冷胶、威兰胶、透明质酸、果胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉、羧甲基可得然胶、羧甲基魔芋胶、羧甲基瓜尔豆胶或羧甲基木葡聚糖中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的基于季铵盐壳聚糖的绿色海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述季铵盐化壳聚糖溶液的质量浓度为0.5-2％，ph为4.5-6.5；
7.根据权利要求1所述的基于季铵盐壳聚糖的绿色海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述基底为水泥基底、金属基底或玻璃纤维基底中的一种。
8.根据权利要求1所述的基于季铵盐壳聚糖的绿色海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，在所述季铵盐化壳聚糖溶液或阴离子多糖溶液中，所述基底的浸渍温度为室温，浸渍时间为5-15min，循环重复次数为50-100次，首次浸渍溶液为阴离子多糖溶液，末次浸渍溶液为季铵盐壳聚糖溶液。
9.根据权利要求1所述的基于季铵盐壳聚糖的绿色海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，每次浸渍后，采用ph为4.5-6.5的nacl/hcl水溶液洗涤基底，其中nacl浓度为0.1-0.5mol/l。
10.一种如权利要求1至9任一项所述方法制备的绿色海洋防污涂层的应用，其特征在于，所述绿色海洋防污涂层用于水下设备的防污处理。
