本发明涉及新能源领域，具体涉及钾离子电池负极材料，具体涉及一种硫族单质改性磷/碳负极材料及相关制备方法。
背景技术：
1、日益严峻的环境污染与能源危机迫使人类社会必须降低对传统化石燃料的依赖，并逐步提升可再生能源的使用，而先进储能技术成为制约能源结构调整的关键瓶颈。传统高比能锂离子电池受制于相对稀缺的锂资源，且面临电动汽车产业化后较大的原材料成本压力，而钾离子电池，依托于丰富的钾资源与较低的制造成本及稳定的工作机制，而被认为是有望在大规模储能领域取代锂离子电池的低成本储能体系。虽然钾离子较大的质荷比会降低相关电极材料的理论比容量，但k/k+在有机溶剂中极低的标准电极电势可有效提升电池工作电压，进而弥补容量下降带来的能量密度劣势。与此同时，钾离子在有机溶剂中较小的溶剂化半径与去溶剂化能可显著提升其离子迁移数与离子扩散速率，保证钾离子电池具有优异的倍率性能。但目前钾离子电池的发展仍面临一系列的技术问题，主要涉及到较大尺寸钾离子在电极材料结构中固相扩散迟缓所导致的反应动力学问题，电极材料结构在钾化/去钾化过程中巨大体积变化所导致的结构稳定性问题，以及活性材料与活泼电解液间复杂副反应所导致的电化学性能衰减问题。
2、负极材料作为钾离子电池的核心部分，直接决定其安全特性与电化学性能。常规钾金属，因其较低熔点与枝晶生长，难以被直接应用为安全负极材料，而传统碳负极材料则受限于较少的储钾位点与持续的界面副反应及较低的可逆容量。红磷，成本低廉且储量丰富，能与多个钾离子发生合金反应，呈现较高的比容量（1154 mah g-1，k4p3）与较低的工作电压（<0.6 v vs. k/k+）及理想的能量密度，因而被认为是极具竞争力的下一代钾离子电池负极材料。但储钾过程中较大的体积变化（293 mah g-1，k4p3）会破坏磷负极材料的结构稳定性，导致内部结构坍塌与整体电极粉化及电化学性能的快速衰减。与此同时，红磷本身较低的电子传导率（10-14 s cm-1）将进一步限制其电化学活性与电荷转移速率，并导致其在储钾过程中糟糕的反应动力学与较差的倍率性能。针对上述问题，目前的研究主要将电子绝缘性红磷与高导电性和高柔韧性碳材料进行结合，以协同改善其电子与离子传导属性及反应动力学，并通过缓冲磷负极在储钾过程中的巨大体积变化来提升其结构稳定性与电化学可逆性。但在高载磷量的磷/碳负极材料中，碳材料不足以完成消纳磷材料的体积变化与结构坍塌，且多孔碳材料的引入会显著增加复合材料的比表面积与表面活化能，加速其与活泼电解液在放电过程中持续发生剧烈的不可逆副反应，并导致固态电解质界面层的不可控形成与大量活性磷材料的损失，从而呈现较低的库伦效率和可逆容量及较差的循环性能。
3、中国专利cn202410021150.4提供一种快离子导体包覆磷/碳复合负极材料及其制备方法。该专利基于快离子导体包覆磷/碳复合负极材料提高离子在负极材料内的迁移速率，并改善循环性能和快充性能，提供更好的电极接触和离子传输通道，减少首次充放电过程中的损失，提高首次效率。但该制备方法所使用原材料成本较高，工艺流程复杂，包覆可控性较差。
4、中国专利cn202311871484.2提供一种表面改性磷/碳负极的制备方法。其中提出一个磷/碳负极的界面改性方法：将金属锂分散至所制备磷/碳负极表面，经热辊压-熔融使金属锂与磷/碳负极浸润接触，首先制备预锂化的磷/碳负极，并将其直接浸入锂离子电池电解液中，原位形成固体电解质界面，最终得到可逆容量高且稳定性较好的磷/碳负极。但该方法主要针对负极极片开展界面改性，不适用于负极材料的表面改性，且操作环境苛刻，安全隐患较高，难以应用于钾离子电池磷/碳负极材料的大规模生产。针对磷/碳负极材料面临的结构稳定性与界面问题性问题，本发明拟采用硫族单质改性磷/碳负极材料，以抑制其与活泼电解液的界面副反应，加速电极/电解液界面的离子传输，进而提升其循环稳定性与倍率性能。
5、以上为近几年国内关于磷/碳负极材料的公开专利，但仍未有针对磷/碳负极材料界面改性方法简单且工艺可控性高的制备方法及应用。
技术实现思路
1、本发明针对磷/碳负极材料在储钾过程中面临的严重结构和界面稳定性问题，通过真空气相沉积法和液相熔渗法将硫族单质可控包覆于磷/碳负极材料表面，从而协同提升其电化学可逆性与循环稳定性及倍率性能。
2、第一个方面，本发明提供一种硫族单质改性的钾离子电池磷/碳负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
3、（1）采用机械球磨法制备一定比例的磷/碳负极材料；
4、（2）将一定量的硫族单质与步骤（1）所制备的磷/碳负极材料按一定比例混合，转入石英管反应器，并在较高温度下进行真空密封，随后在特定温度下保温若干小时，最后降至室温取出相应粉体材料
5、（3）将得到的样品在保护气氛下清洗、研磨及干燥。
6、进一步地，步骤（1）中碳材料包括导电炭黑、碳纳米材料，所述磷元素来源纯度为98~99.99%。所述步骤（1）中碳材料为导电炭黑或碳纳米材料，磷元素来源纯度为98~99.99%；磷/碳比例为质量比6:4-8:2，优选为6:4或7:3或8:2。
7、进一步地，步骤（2）中硫族单质包括硫、硒、碲。
8、进一步地，步骤（2）中硫族单质与磷/碳负极材料比例为质量比1:2-12；优选地为1:2，1:4，1:8，1:12。
9、进一步地，步骤（2）中硫族单质与磷/碳负极材料密封时包括混合研磨20~30分钟后真空密封以及分别存放在同一空间中真空密封。
10、进一步地，步骤（2）中真空石英管内复合材料进行热处理的加热温度为300~400℃，保温时间为12~24小时。
11、进一步地，所述步骤（2）中高温烧结的升温速率为2~5 ℃/min。降温速率为1~2℃/min。
12、进一步地，步骤（3）中改性后的磷/碳负极材料应使用二硫化碳进行清洗。
13、进一步地，步骤（3）中的样品研磨20~30分钟，震动过筛。
14、进一步地，所述机械球磨法包括如下步骤：所述机械球磨法包括如下步骤：
15、1）按照如权利要求1所述的磷/碳比例称量磷元素和碳材料；
16、2）于球磨罐中球磨所述步骤1）中的磷元素和碳材料，氩气气氛手套箱中进行组装球磨罐；
17、3）依次在200、300 rpm转速下分别进行高能球磨12 h，再进行400 rpm转速24 h高能球磨；
18、4）重复球磨步骤至少2次，实现磷与多孔碳在纳米尺寸上均匀复合得到磷/碳负极材料。
19、第二个方面，本发明提供采用第一个方面提供的制备方法制备得到的一种硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料。
20、进一步地，所述硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料；某些实施例中能够提高初始充电比容量9.16-22.19％，在40圈循环活化基本结束后提高充电比容量12.84-22.14％；某些实施例中能够提高初始充电比容量9.23-15.72％，在40圈循环活化基本结束后提高充电比容量19.97-26.82％；某些实施例中能够提高初始充电比容量4.76-18.31％，在40圈循环活化基本结束后提高充电比容量22.37-22.77％；某些实施例中在第80圈较40圈循环稳定后容量保持率为78.32％；某些实施例中，在第80圈较40圈循环稳定后容量保持率为77.53％，某些实施例中在第80圈较40圈循环稳定后容量保持率为87.47％。
21、某些实施例中该材料可提高初始充电比容量27.07％，第80圈较40圈循环稳定后容量保持率为85.62％。
22、第三个方面：本发明另提供采用第二个方面提供的钾离子电池用硫族单质改性磷/碳负极材料的半电池组装方法：
23、具体地，所述钾离子半电池由正极壳、磷/碳负极、复合隔膜、钾金属、垫片、弹片、负极壳及电解液所组成。
24、所述组装方法包括如下步骤：
25、（1）将钾离子电池负极材料与导电炭黑、海藻酸钠按质量比m:n:l进行配比，其中m=60~80 wt.%，n=10~20 wt.%，l= 10~20 wt.%，混合溶解在去离子水中得到浆料。
26、（2）将步骤（1）得到的浆料均匀涂覆在铜箔或铝箔上，在60~70 ℃中干燥10~15小时后裁剪为圆形极片。
27、（3）将步骤（2）得到的极片作为负极，钾金属片作为对电极，滴加电解液后组装为电池，所得电池为负极是硫族单质改性磷/碳负极材料的钾离子电池。
28、进一步地，所述电池为cr2032纽扣式。
29、进一步地，所述隔膜采用14~16 mm的至少一层聚合物隔膜和或玻璃纤维隔膜所组成。
30、进一步地，所述电解液包括 1.0 m kfsi in ec:dec=1:1 vol%电解液。第四个方面，本发明还公开了采用如第一个方面的方法制备的硫族单质改性磷/碳负极材料的钾离子电池。
31、本发明的有益效果为：
32、本发明通过简单易实现的气相沉积法成功制备出硫族单质改性的磷/碳负极材料，成功利用硫族单质高电导率和高理论比容量提高了钾离子电池用磷/碳负极材料的电导率及充放电比容量，初始充电比容量可提高27.07％；且硫族单质与p形成的非晶相能够作为缓冲剂，以改善其在储钾过程中的结构/界面稳定性，从而改善磷/碳负极材料在钾离子电池中的电化学可逆性与循环稳定性，在80圈循环后较第1圈容量保持率由83.93％提高为86.53％，较第40圈循环稳定后容量保持率由81.32提高为85.62％；倍率性能有明显提升，在电流密度从100 ma g-1逐步上升到8000 ma g-1后容量保持率由4.51%提升至45.50%。
1.一种硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述机械球磨法包括如下步骤：
3.根据权利要求1所述硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中硫族单质与磷/碳负极材料比例为质量比1：2-12，优选为1:2，1:4，1:8，1:12。
4.根据权利要求1所述硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中硫族单质与磷/碳负极材料密封步骤包括将硫族单质与磷/碳负极材料混合研磨20~30分钟后真空密封，以及分别存放在同一空间中真空密封。
5. 根据权利要求1所述硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中密封步骤包括在石英管反应器中放入硫族单质与磷/碳负极材料的混合物，并进行真空熔融密封，之后在特定温度下热处理一定时间，复合材料加热温度为300~400 ℃，保温时间为12~24小时。
6.根据权利要求1所述硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中改性后的磷/碳负极材料使用二硫化碳进行清洗，真空干燥后研磨20~30分钟，震动过筛。
7.由权利要求1-6任一项所述硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料的制备方法制备得到的硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料。
8.采用如权利要求7所述的硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料进行制备电池的方法：
9. 根据如权利要求8所述硫族单质改性钾离子电池磷/碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述钾离子电池中还设置有隔膜，所述隔膜由14~16 mm的聚合物隔膜和玻璃纤维隔膜组成。
10.一种钾离子电池，其特征在于：由权利要求8-9任一项所述的制备方法制备。
