本发明属于3d打印材料，具体是指一种光固化3d打印可降解材料及其制备方法。
背景技术：
1、光固化3d打印技术通过紫外光在液体光固化树脂表面进行固化扫描，使光固化材料发生固化作用，形成的光固化制品具有高精度、高光滑度和高质量的特性；光固化树脂简称uv树脂，包括光敏性聚合物单体或预聚体、稀释剂、光引发剂和光敏剂等，其中聚合物单体常见的包括乙烯类聚合物，预聚体包括常见的聚氨酯预聚体，稀释剂包括常见的环氧化合物等，根据光固化类型能够将光固化树脂大致分为三类，分别为自由基光敏树脂、阳离子光敏树脂和自由基-阳离子混杂型光敏树脂；自由基光敏树脂采用丙烯酸酯作为预聚体，以自由基型物质作为光引发剂，在紫外光处理下，光引发剂分解出自由基，引发丙烯酸酯中的双键跃迁，双键之间发生聚合反应形成相对分子质量较大的聚合物，自由基光敏树脂固化速度快，但是存在体系收缩大，产品内部应力增大，容易翘曲变形；阳离子光敏树脂采用环氧树脂为阳离子型预聚体，阳离子引发剂可以分解出有效的质子酸，发生光聚合作用，形成阳离子光敏树脂，环氧树脂的力学性能较好，经过固化后形成的聚合物具有内部应力较低，不容易发生变形，但环氧树脂的黏度大，固化速率较慢；自由基-阳离子混杂型光敏树脂是将丙烯酸酯和环氧树脂进行混合，相互作用时产生阳离子和自由基，能够克服固化速率和力学强度等问题；随着3d打印材料在制造业和化工行业中的广泛引用，要求3d打印材料应当具有高精度、高韧性、高强度、高耐磨性和高耐热性等；生物基高分子材料和石油基材料具备可降解、可循环利用、可堆肥焚烧等优点，生物基高分子材料主要包括聚乳酸、聚羟基丁酸只、聚丁二酸丁二醇酯和聚已内酯等，生物基高分子材料的生物质化程度较高，但是受到材料特性的影响，其耐热稳定性较差，聚酰亚胺主链上具有大量的苯环分子结构，是一种具有高度耐候性、耐溶剂性和耐磨性的特种工程塑料，但传统聚氨酯材料具有高度共轭的感性骨架分子结构，导致其绿色化改进具有一定的难度。
技术实现思路
1、针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种光固化3d打印可降解材料及其制备方法，为了解决聚酰亚胺材料难以降解的问题，本发明以聚酰亚胺为基体材料，对聚酰亚胺的聚合单体分别进行可降解性和可光固化性进行改性，通过生物基化合物合成可降解性二酐单体，并对二胺单体接枝光敏性基团合成光敏性二胺单体，在保证聚酰亚胺的力学性能的基础上，能够提高聚酰亚胺的光固化性能和可降解性能。
2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种光固化3d打印可降解材料，所述可降解材料包括如下重量份的组分：聚酰亚胺粉末45-55份、聚乙烯吡咯烷酮23-28份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-10份、irgacure 819 2-3份、n,n-二甲基甲酰胺13-18份；
3、优选地，所述聚酰亚胺粉末的制备原料为可降解二酐单体和光敏性二胺单体按照质量0.55-0.68:1反应而得；
4、优选地，所述可降解二酐单体的制备方法，具体包括以下步骤：
5、s1、将偏苯三酸酐酰氯置于二氯甲烷进行稀释，放入4℃冰水浴下进行降温，搅拌10-15min后，得到偏苯三酸酐酰氯溶液；
6、s2、将异山梨醇溶解于二氯甲烷中，加入吡啶混合均匀后，按照0.75-1ml/min速度，逐滴加入步骤s1所制备的偏苯三酸酐酰氯溶液中，待反应体系温度升高至50-55℃，进行回流反应，20-24h后，待反应体系冷却至室温，过滤，用去离子水搅拌洗涤滤液，分离有机相，去除二氯甲烷，洗涤，干燥，得到可降解二酐单体；
7、优选地，在步骤s1中，所述偏苯三酸酐酰氯在二氯甲烷中的质量浓度为0.2-0.3g/ml；
8、优选地，在步骤s2中，所述异山梨醇在二氯甲烷中的质量浓度为0.1-0.12g/ml；
9、优选地，在步骤s2中，所述异山梨醇与吡啶之间的质量比为1:1.2-1.5；
10、优选地，在步骤s2中，所述异山梨醇与偏苯三酸酐酰氯之间的质量比为1:3-3.2；
11、优选地，所述光敏性二胺单体的制备方法，具体包括以下步骤：
12、s3、将3,5-二氨基苯甲酸置于中四氯化碳，加入二氯亚砜，混合均匀后，加热至80-90℃进行回流反应2-3h后，抽真空去除二氯亚砜和四氯化碳，加入四氢呋喃置于反应体系中，混合至反应体系呈均一状态，滴加4-羟基丁基丙烯酸酯溶液，加入吡啶，置于冰水浴中搅拌反应10-12h后，用质量分数为0.5%的naoh溶液调节反应体系至中性，过滤，取沉淀进行干燥，得到光敏性二胺单体；
13、优选地，在步骤s3中，所述3,5-二氨基苯甲酸与4-羟基丁基丙烯酸酯之间的质量比为1:0.6-0.8；
14、优选地，在步骤s3中，所述3,5-二氨基苯甲酸与socl2之间的质量体积比g/ml为2-3g/ml；
15、优选地，在步骤s3中，所述3,5-二氨基苯甲酸在四氯化碳中的质量浓度为0.55-0.7g/ml；所述4-羟基丁基丙烯酸酯在四氢呋喃中的质量浓度为0.4-0.6g/ml；
16、本发明提供一种光固化3d打印可降解材料的制备方法，具体包括以下步骤：
17、s4、光敏性二胺单体置于nmp溶剂中，搅拌至反应物完全溶解，将反应体系置于0-4℃中，通入氮气，向反应体系中逐滴加入可降解二酐单体溶液，搅拌反应1-1.5h后，加入马来酸酐继续反应1-2h后，得到光敏性可降解聚酰胺酸溶液；
18、s5、将步骤s4所制备的聚酰胺酸溶液加热至80-90℃，恒温反应1.5-2h，升高温度至120-130℃，恒温反应6-7h，升高温度至200-220℃，恒温反应5-6h，待反应体系冷却至室温后，加入去离子水，在2000-2200rpm下进行充分分散，减压过滤，收集沉淀用去离子水进行洗涤，真空干燥，得到光敏性可降解聚酰亚胺粉末；
19、s6、将步骤s5所制备的聚酰亚胺粉末、聚乙烯吡咯烷酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和irgacure 819在dmf溶剂中进行混合，置于2300-2500rpm下进行混合，静置20-24h后，得到光固化3d打印可降解材料。
20、优选地，在步骤s4中，所述光敏性二胺单体在nmp溶剂中的质量浓度为55-70mg/ml；所述可降解二酐单体溶液为可降解二胺单体溶解于nmp溶剂中的溶液，质量浓度为60-75mg/ml；
21、优选地，在步骤s4中，所述马来酸酐的添加质量为光敏性二胺单体质量的9.5%-11.5%。
22、本发明取得的有益效果如下：
23、本发明提供一种光固化3d打印降解材料及其制备方法，本发明以聚酰亚胺为基体材料，对聚酰亚胺的聚合单体分别进行可降解性和可光固化性进行改性，通过生物基化合物合成可降解性二酐单体，并对二胺单体接枝光敏性基团合成光敏性二胺单体，在保证聚酰亚胺的力学性能的基础上，能够提高聚酰亚胺的光固化性能和可降解性能；本发明以异山梨醇为生物基化合物，异山梨醇为山梨醇的脱水衍生物，具有替代石化原料的潜质，将偏苯三酸酐酰氯与异山梨醇的羟基进行反应，得到具有二酐结构的生物基单体物质；以3,5-二氨基苯甲酸为初始原料，将4-羧基丁基丙烯酰胺通过酯化反应与3,5-二氨基苯甲酸进行连接，由于向二胺单体中引入了双键基团，使其具有光固化性能；将光敏性二胺单体和可降解二酐单体进行反应，形成聚酰胺酸溶液，经过热亚胺化，形成聚酰亚胺，再与活性稀释剂、光引发剂、交联剂和溶剂进行混合得到光固化3d打印可降解材料，在3d打印过程中，经过紫外光照射，通过激光点的循环路径形成固化层，然后成型平台z轴下降，继续实现下一层的树脂固化，反应结束后将未反应的树脂去除，干燥后形成3d打印零件；以聚酰亚胺分子链中具有高含量的苯环结构，具有较高的机械性能，具有较高的耐热性能，本发明所制备材料先合成聚酰亚胺，后进行光固化反应，能够减少零件的的体系收缩率，提高3d打印材料的性能。
1. 一种光固化3d打印可降解材料，其特征在于：所述可降解材料包括如下重量份的组分：聚酰亚胺粉末45-55份、聚乙烯吡咯烷酮23-28份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-10份、irgacure 819 2-3份、n,n-二甲基甲酰胺13-18份；所述聚酰亚胺粉末的制备原料为可降解二酐单体和光敏性二胺单体按照质量0.55-0.68:1反应而得。
2.一种根据权利要求1所述的光固化3d打印可降解材料的制备方法，其特征在于：所述可降解二酐单体的制备方法，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的光固化3d打印可降解材料的制备方法，其特征在于：所述光敏性二胺单体的制备方法，具体包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的光固化3d打印可降解材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的光固化3d打印可降解材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述偏苯三酸酐酰氯在二氯甲烷中的质量浓度为0.2-0.3g/ml。
6.根据权利要求5所述的光固化3d打印可降解材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述异山梨醇与偏苯三酸酐酰氯之间的质量比为1:3-3.2；所述异山梨醇与吡啶之间的质量比为1:1.2-1.5；所述异山梨醇在二氯甲烷中的质量浓度为0.1-0.12g/ml。
7.根据权利要求6所述的光固化3d打印可降解材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述3,5-二硝基苯甲酸与4-羟基丁基丙烯酸酯之间的质量比为1:0.6-0.8；在步骤s3中，所述3,5-二硝基苯甲酸与socl2之间的质量体积比g/ml为2-3g/ml。
8.根据权利要求7所述的光固化3d打印可降解材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述3,5-二硝基苯甲酸在四氯化碳中的质量浓度为0.55-0.7g/ml；所述4-羟基丁基丙烯酸酯在四氢呋喃中的质量浓度为0.4-0.6g/ml。
9.根据权利要求8所述的光固化3d打印可降解材料的制备方法，其特征在于：在步骤s4中，所述光敏性二胺单体在nmp溶剂中的质量浓度为55-70mg/ml；所述可降解二酐单体溶液为可降解二胺单体溶解于nmp溶剂中的溶液，质量浓度为60-75mg/ml；所述马来酸酐的添加质量为光敏性二胺单体质量的9.5%-11.5%。
