本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种复合固体电解质膜的制备方法及固态电池。
背景技术：
1、锂离子电池目前是电池市场的主流产品，通常采用的是液体电解质，发展至今使用液体电解质的锂离子电池能量密度、安全性能难以再大幅提升。与常规液体电解质相比，固体电解质具有多方面的技术优势，包括具有高安全性、高电化学稳定性、良好的热稳定性和高机械稳定性抑制锂枝晶及电解液泄露等，因此，固体电解质作为固态锂离子电池的核心部件，对于提高电池的安全性、能量密度和循环寿命具有关键作用。但是固体电解质的产业化过程仍然面临诸多问题，例如室温下固体电解质电导率不高，固体电解质与正负极界面不稳定等。因此，为了克服固体电解质面临的挑战，复合固体电解质的研究正朝着提高离子传导率、增强机械强度、改善界面稳定性和拓宽电化学窗口等方向发展，以满足全固态电池的商业化需求。针对以上技术需求，本申请提出了一种复合固体电解质膜的制备方法及固态电池，能够有效提高离子传导率、增强机械性能并改善界面稳定性。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种复合固体电解质膜的制备方法及固态电池，能够有效提高离子传导率、增强机械性能并改善界面稳定性。
2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
3、一种复合固体电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、制备介晶锐钛矿型二氧化钛粉末；
5、s2、使用介晶锐钛矿型二氧化钛粉末制备复合固体电解质膜：
6、将介晶锐钛矿型二氧化钛粉末、聚合物固体电解质、硫化物固体电解质、锂盐按摩尔比1-2：2-5：3-7：0.2-1加入极性溶剂中，在常温下持续搅拌12h-25h得到混合浆料；将混合浆料涂敷在高分子聚合物箔上，在真空环境中以40℃-80℃干燥8h-16h，剥离高分子聚合物箔后得到复合固体电解质膜。
7、作为优选，所述步骤s1中制备得到的介晶锐钛矿型二氧化钛粉末，包括单纯的二氧化钛及其掺杂改性衍生物，掺杂改性衍生物包括氮掺杂、碳掺杂、硫掺杂、金属和氧化物改性中的至少一种。
8、作为优选，所述锂盐为双乙二酸硼酸锂libob、六氟磷酸锂lipf6、双氟磺酰亚胺锂lifsi、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂litfsi中的一种或多种。
9、作为优选，所述硫化物固体电解质与极性溶剂的质量比为10-20：30-45。
10、作为优选，所述步骤s2中的聚合物固体电解质为聚乙烯氧化物(peo)、聚乙烯醇(peg)、聚丙烯(pp)、聚丙烯酸酯(pba)、聚碳酸酯(pce)、聚丙烯(pan)、聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)、聚氯乙烯(pvc)、聚酰胺(pa)、聚偏二氟乙烯(pvdf)中的至少一种。
11、作为优选，所述步骤s2中的硫化物固体电解质为二元硫化物电解质和/或三元硫化物固态电解质。
12、作为优选，所述步骤s2中的极性溶剂为乙腈、甲酰胺、三氟乙酸、dmso、dmf、六甲基磷酰胺、甲醇、乙酸、乙醇、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯中的一种。
13、作为优选，所述步骤s2中制备得到的复合固体电解质膜的厚度为50μm-400μm。
14、作为优选，制备介晶锐钛矿型二氧化钛粉末的具体步骤；将钛源溶解于1mol/l-3mol/l的盐酸溶液中，钛源与盐酸的体积比为1-3:4-10，在40℃-100℃下搅拌40h-60h，离心处理得到白色产物，用去离子水洗涤白色产物去除残留的无极离子，再将白色产物在80℃-120℃下真空干燥12h-36h，最后在空气中400℃-500℃下锻烧12h-24h，得到介晶锐钛矿型二氧化钛粉末。
15、一种固态电池，其特征在于，包括复合负极片、复合正极片以及上述方法制备得到的复合固体电解质膜，所述复合固体电解质膜位于复合正极片和复合负极片之间。
16、与现有技术相比，本发明的优点在于：
17、介晶锐钛矿型二氧化钛由微小的子单元沿着相同的方向聚集在一起，从而形成的高度有序结构，有利于电子快速输运，在原子层面上则具有更高的比表面积和更多的缺陷位点。与普通结构锐钛矿型二氧化钛相比，在首次循环后，介晶锐钛矿型二氧化钛及晶格间距得到拓宽，提供了更有效的离子通道，显著提高了离子电导率。同时由于介晶结构具有大量孔隙，增大了与电解质的接触面积，降低界面电阻，有利于提高电荷分离效率，改善整体电池性能。在锂离子传输机制方面，介晶锐钛矿型二氧化钛基于高度可逆的结晶-非晶-重结晶过程，无定形相与介晶内部固有的晶粒间快速扩散网络的相互协同作用，使得结构内部锂离子扩散速率远高于常规锐钛矿二氧化钛，并且由于脱锂化后最终产物为化学/机械稳定性良好的li0.16tio2，材料稳定性得到了显著改善，进一步改善了固体电解质与正负极界面稳定性。
1.一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中制备得到的介晶锐钛矿型二氧化钛粉末，包括单纯的二氧化钛及其掺杂改性衍生物，掺杂改性衍生物包括氮掺杂、碳掺杂、硫掺杂、金属和氧化物改性中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双乙二酸硼酸锂libob、六氟磷酸锂lipf6、双氟磺酰亚胺锂lifsi、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂litfsi中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质与极性溶剂的质量比为10-20：30-45。
5.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中的聚合物固体电解质为聚乙烯氧化物(peo)、聚乙烯醇(peg)、聚丙烯(pp)、聚丙烯酸酯(pba)、聚碳酸酯(pce)、聚丙烯(pan)、聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)、聚氯乙烯(pvc)、聚酰胺(pa)、聚偏二氟乙烯(pvdf)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中的硫化物固体电解质为二元硫化物电解质和/或三元硫化物固态电解质。
7.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中的极性溶剂为乙腈、甲酰胺、三氟乙酸、dmso、dmf、六甲基磷酰胺、甲醇、乙酸、乙醇、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中制备得到的复合固体电解质膜的厚度为50μm-400μm。
9.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，制备介晶锐钛矿型二氧化钛粉末的具体步骤；将钛源溶解于1mol/l-3mol/l的盐酸溶液中，钛源与盐酸的体积比为1-3:4-10，在40℃-100℃下搅拌40h-60h，离心处理得到白色产物，用去离子水洗涤白色产物去除残留的无极离子，再将白色产物在80℃-120℃下真空干燥12h-36h，最后在空气中400℃-500℃下锻烧12h-24h，得到介晶锐钛矿型二氧化钛粉末。
10.一种固态电池，其特征在于，包括复合负极片、复合正极片以及权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到的复合固体电解质膜，所述复合固体电解质膜位于复合正极片和复合负极片之间。
