本技术涉及高分子材料的领域，更具体地说，它涉及一种无氟阻燃pc回收改性料及其制备方法。
背景技术：
1、pc材料是五大工程塑料之一，其具有优异的透明性、耐冲击性、耐温性、耐老化性等特点，因此被广泛应用于电子电器、汽车工业、建筑行业、医疗器械、包装材料、航空航天、体育器材、光学产品等领域。
2、pc是由石油制成的，目前为了减少能源损耗，对pc进行回收再利用；而pc回收料通常加入阻燃剂，生产阻燃pc回收改性料，并应用于家电产品，如抽烟机、烤箱、烘箱、电饭煲、冰箱等的外壳以及其他部件。
3、但是再生pc来源于多种渠道，包括消费后回收和工业废料，这导致回收料的成分和性质复杂多变，增加了回收和再利用的难度，导致pc回收生产的制品的性能比pc生产的制品的性能低。并且长期在油烟环境中使用，加速材料老化，特别是应用于抽烟机的pc回收料；如饭店中油烟机，在使用过程油烟量大，且长期处于高温和较重的油烟环境，导致pc回收料容易发生老化，降低其性能。
4、目前采用全氟烷基或多氟烷基化合物的含氟阻燃剂，能够使阻燃pc回收料获得较佳的耐候性和阻燃性能，并保持较佳的物理性能。但是全氟烷基或多氟烷基化健康造成风险。
5、也有采用非氟系阻燃剂，如氢氧化镁、氢氧化铝等虽然获得较佳的阻燃效果，也能提高pc材料的耐热性，但是加入较大量，才能获得与含氟阻燃剂相近的阻燃效果，加入的量大，也导致pc回收料的物理性能降低，因此需要对无氟阻燃pc回收料的改性进一步研究。
技术实现思路
1、为了获得较佳的阻燃效果，且减少长期处于高温和较重的油烟环境下，发生老化的现象，本技术提供一种无氟阻燃pc回收改性料及其制备方法。
2、第一方面，本技术提供一种无氟阻燃pc回收改性料，由以下重量百分比组成：pc回收料60-87.2％
3、无氟阻燃复合物12-21％
4、抗氧剂0.3-0.8％
5、增韧剂0-20％；
6、所述无氟阻燃复合物由硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料、聚二甲基硅氧烷中多种组成；
7、所述纳米级无机填料为菱镁矿粉和/或浮石粉；所述含磷阻燃剂为四苯基双酚a二磷酸酯和/或聚二苯基氧基磷腈。
8、硅pc粉，即硅共聚聚碳酸酯，是一种通过在聚碳酸酯中引入硅氧烷基团进行共聚得到的高性能工程塑料。与普通pc相比，具有较佳的柔性、耐水解性、耐高低温、阻燃等性能；因此，配合含磷阻燃剂、纳米级无机填料、聚二甲基硅氧烷，使无氟阻燃pc回收改性料获得较佳的物理性能和阻燃性能，并且具有较佳的阻燃稳定性。
9、四苯基双酚a二磷酸酯具有相对分子质量大、热稳定性高、挥发性低等，且耐水分解性好、耐高温，聚二苯基氧基磷腈具有良好的热稳定性和优异的阻燃性能。能够抑制火焰传播和物质燃烧，提高材料的安全性。此外，它还具有良好的电子特性，可以应用于电子器件、导电材料等领域。因此，采用四苯基双酚a二磷酸酯和/或聚二苯基氧基磷腈的含磷阻燃剂，应用高温高湿环境能够减少迁移或者减少阻燃效果降低，从而阻燃pc回收改性料获得较佳的阻燃效果。
10、聚二甲基硅氧烷是一种超高分子量聚二甲基硅氧烷，为固体粉末。作为阻燃剂和加工助剂，同时用于热塑性塑料中，还能起到增韧的作用。聚二甲基硅氧烷还具有表面张力小，能够降低硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料颗粒之间的相互作用力，从而提高硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料在阻燃pc回收改性料原料体系中的相容性，从而获得较佳的阻燃性能和冲击韧性。
11、而菱镁矿粉主要成分为碳酸镁，在加热过程中，菱镁矿粉会释放出结晶水、结构水及二氧化碳，从而降低材料表面火焰的温度，减少可燃气体和氧气的浓度，形成保护层。此外，氧化镁具有催化热氧交联反应的能力，形成炭化膜，进一步增强阻燃效果。浮石粉是一种多孔的火山岩，主要由二氧化硅组成，具有多孔结构和高热性。浮石粉对火焰传播起到的抑制作用，并能配合硅pc粉、含磷阻燃剂、聚二甲基硅氧烷，起到较佳的阻燃效果。
12、再者菱镁矿粉和/或浮石粉作为纳米级无机填料，除了进一步提高阻燃效果，还起到增韧、耐油湿热等作用，配合硅pc粉、含磷阻燃剂、聚二甲基硅氧烷，对pc回收改性料起到较佳的耐候性能、阻燃性能以及物理性能。
13、综上，本技术通过硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料、聚二甲基硅氧烷复配，起到增效作用，进一步pc回收改性料起到的物理性能、阻燃性能以及耐候性，当用于抽烟机等家电产品，使其在高温、油烟环境下，仍然保持较佳的阻燃效果和物理性能。提高家电产品的耐久性和使用安全性。
14、本技术生产的pc回收改性料主要用于抽烟机的外壳、过滤网、油烟管等。也可以用于冰箱外壳、烤箱底部支脚、微波炉底部支脚等。有油烟环境和无油烟环境均可以使用，并在油烟环境下，起到较佳的耐候性，减少其发生老化，提高耐久性和使用安全性。
15、所述pc回收料、无氟阻燃复合物、抗氧化剂、增韧剂的的重量百分比总和为100％。
16、进一步地，本技术的增韧剂的重量百分比优选为5％。
17、优选的，所述纳米级无机填料的粒径为150-300nm。
18、以上粒径范围为本技术较佳选择，在该粒径范围下，容易进行分散，并且对pc回收料起到较佳的增韧作用，并配合硅pc粉、含磷阻燃剂、聚二甲基硅氧烷，进一步提高无氟阻燃pc回收改性料的物理性能和阻燃性能。
19、优选的，所述硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料、聚二甲基硅氧烷的重量比为(10-15)：(1-4)：(3-5)：1。
20、当硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料、聚二甲基硅氧烷以重量比为(10-15)：(1-4)：(3-5)：1进行复配后，起到较较佳的增效作用，从使得无氟阻燃pc回收改性料获得较佳的物理性能、阻燃性能和耐候性能。本技术中的耐候性能是指在高温的油烟环境下能够保持较佳的性能，减少出现老化等现象，提高家电产品的耐久性和使用安全性。
21、优选的，所述菱镁矿粉、浮石粉的重量比为(1-3):1。当采用菱镁矿粉、浮石粉复配后，起到增效作用从使得无氟阻燃pc回收改性料获得较佳的物理性能、阻燃性能以及稳耐候性能。
22、优选的，所述无氟阻燃复合物为改性无氟阻燃复合物，所述改性无氟阻燃复合物由以下重量百分比的原料制得：
23、丙烯酸异冰片酯1-3％
24、引发剂0.02-0.04％
25、含氮硅烷1.5-6.3％
26、丙烯酸酯磷酸酯2-5％
27、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯0.1-0.5％
28、2,2-乙氧基-1-(三甲基硅基)-1,2-氮硅杂环戊烷0.3-0.8％
29、余量为无氟阻燃复合物。
30、丙烯酸异冰片酯作为活性稀释单体，含氮硅烷含有氮，能够提高阻燃效果、耐热性等，并且能够提高无机填料与硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料的相容性，同时，还能与丙烯酸酯磷酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、2,2-乙氧基-1-(三甲基硅基)-1,2-氮硅杂环戊烷进一步反应，形成含有磷、氮、硅的交联网状结构的大分子物质,具有较佳的阻燃性能和耐候性能。同时进一步促进硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料与pc回收料的分散相容性，使pc回收改性料的原料体系分散均匀，且结合紧密，从而进一步提高pc回收改性料的物理性能、阻燃性能以及耐候性能。
31、优选的，所述含氮硅烷为3-(1,3-二甲基丁烯)氨丙基三乙氧基硅烷、n-[3-三甲氧基甲硅基]丙基]-1,6-己二胺、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷中一种或者多种组成。
32、3-(1,3-二甲基丁烯)氨丙基三乙氧基硅烷、n-[3-三甲氧基甲硅基]丙基]-1,6-己二胺、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷均能起到增效作用，能够引入氮硅，提高阻燃性能和耐热，同时又能促进无氟阻燃pc回收改性料的相容性，使其原料体系结合紧密，减少出现迁移、热解等可能性，提高pc回收改性料的耐候性。
33、当将3-(1,3-二甲基丁烯)氨丙基三乙氧基硅烷、n-[3-三甲氧基甲硅基]丙基]-1,6-己二胺、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷进行复配，起到协同作用，并与丙烯酸酯磷酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、2,2-乙氧基-1-(三甲基硅基)-1,2-氮硅杂环戊烷进复合反应，形成的交联网状结构的大分子物质与硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料、聚二甲基硅氧烷共混改性后，得到改性无氟阻燃复合物具有较佳的增韧、阻燃以及耐候等作用。进一步提高pc回收改性料的物理性能、阻燃性能以及耐候性能。当其生产的家电产品，在高温、烟油环境下使用，能够减少出现老化现象，提高其耐久性和使用安全性。
34、优选，所述丙烯酸酯磷酸酯为烷基丙烯酸酯磷酸酯和/或2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。
35、烷基丙烯酸酯磷酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯均含有磷和丙烯酸酯基，与含氮硅烷、2-乙氧基-1-(三甲基硅基)-1,2-氮硅杂环戊烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯进一步反应后，得到交联网状的大分子物质，能够与无氟阻燃复合物共混改性后，进一步提高pc回收改性料的阻燃性能、物理性能以及耐候性。
36、优选的，所述改性无氟阻燃复合物，由以下方法制得：
37、称取丙烯酸异冰片酯、引发剂、含氮硅烷、丙烯酸酯磷酸酯、2,2-乙氧基-1-(三甲基硅基)-1,2-氮硅杂环戊烷加热反应，再加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯混合均匀，继续反应，再加入无氟阻燃复合物，混合均匀，得到改性无氟阻燃复合物。
38、通过含氮硅烷、丙烯酸酯磷酸酯、2,2-乙氧基-1-(三甲基硅基)-1,2-氮硅杂环戊烷进行反应后，再加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯继续其物料进一步交联反应后，与无氟阻燃复合物进一步进行共混改性，进一步得到改性无氟阻燃复合物的物理性能、阻燃性能以及耐候性能，第二方面，本技术提供一种如权利要求所述的无氟阻燃pc回收改性料，由以下方法制得：
39、称取纳米级无机填料、聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到混合物a；称取硅pc粉、含磷阻燃剂混合，研磨，得到混合物b；将混合物a与混合物b混合均匀，得到无氟阻燃复合料；
40、按照重量百分比计，称取pc回收料、无氟阻燃复合料、抗氧剂混合均匀，熔融挤出，冷却，烘干，造粒，得到pc回收改性料。
41、上述工艺操作简单，生产效率高通过混合形成的混合物a和混合物b，再将其进行混合，有利于提高无氟阻燃复合料混合均匀性。而通过pc回收料、无氟阻燃复合料、抗氧剂进行混合均匀后，进行熔融挤出，经过冷却、干燥、烘干、造粒后，得到的pc回收改性料的原料体系中各个原料充分混合均匀，且具有较佳的物理性能、阻燃性能以及耐候性，当其用于油烟机的配件生产，起到较佳的耐高温性、耐油烟性，并具有较佳的物理性能和阻燃性能。
42、综上所述，本技术具有以下有益效果：
43、1、本技术通过硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料、聚二甲基硅氧烷复配，起到增效作用，进一步pc回收改性料起到的物理性能、阻燃性能以及耐候性，当用于抽烟机等家电产品，使其在高温、油烟环境下，仍然保持较佳的阻燃效果和物理性能。提高家电产品的耐久性和使用安全性。
44、2、通过含氮硅烷、丙烯酸酯磷酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、2,2-乙氧基-1-(三甲基硅基)-1,2-氮硅杂环戊烷反应后，形成含有磷、氮、硅的交联网状结构的大分子物质,具有较佳的阻燃性能和耐候性能，同时进一步促进硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料与pc回收料的分散相容性，使pc回收改性料的原料体系分散均匀，且结合紧密，从而进一步提高pc回收改性料的物理性能、阻燃性能以及耐候性能。
1.一种无氟阻燃pc回收改性料，其特征在于，由以下重量百分比组成：
2.根据权利要求1所述的一种无氟阻燃pc回收改性料，其特征在于：所述硅pc粉、含磷阻燃剂、纳米级无机填料、聚二甲基硅氧烷的重量比为（10-15）：（1-4）：(3-5)：1。
3.根据权利要求1所述的一种 无氟阻燃pc回收改性料，其特征在于：所述纳米级无机填料的粒径为150-300nm。
4.根据权利要求1所述的一种无氟阻燃pc回收改性料，其特征在于：所述菱镁矿粉、浮石粉的重量比为（1-3）:1。
5.根据权利要求1所述的一种无氟阻燃pc回收改性料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂2246、抗氧剂168中的一种或者多种组成。
6.根据权利要求1所述的一种无氟阻燃pc回收改性料，其特征在于，所述无氟阻燃复合物为改性无氟阻燃复合物，所述改性无氟阻燃复合物由以下重量百分比的原料制得：
7.根据权利要求6所述的一种无氟阻燃pc回收改性料，其特征在于：所述含氮硅烷为3-（1,3-二甲基丁烯）氨丙基三乙氧基硅烷、n-[3-三甲氧基甲硅基]丙基]-1,6-己二胺、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷中一种或者多种组成。
8.根据权利要求6所述的一种无氟阻燃pc回收改性料，其特征在于：所述丙烯酸酯磷酸酯为烷基丙烯酸酯磷酸酯和/或2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。
9.根据权利要求6-8任一项所述的一种无氟阻燃pc回收改性料，其特征在于，所述改性无氟阻燃复合物，由以下方法制得：
10.一种如权利要求1-9任一项所述的无氟阻燃pc回收改性料的制备方法，其特征在于，由以下方法制得：
