本发明属于新能源材料，具体地说，涉及一种复合固态锌离子电池的一体化构建方法。
背景技术：
1、锌离子电池(azibs)以其固有的安全性、丰富的储量、相对于标准氢电极(she)低达-0.76v的zn/zn2+标准氧化还原电位以及简便的制造工艺而备受关注。当基于液态电解质的锌离子电池发生各种机械变形时，电解质泄漏的发生可能会危及电池的循环性能。此外，水基液态电解质会给设备带来一些棘手的问题，包括阳极上锌枝晶的形成、析氢反应、副产物的形成以及阴极材料的溶解，从而导致电池容量的快速衰减。基于固态电解质的固态锌离子电池不含有活性水分子，可以通过将电极间的固液界面转换为固固界面，在一定程度上缓解上述问题。于是在近几年越来越多研究者开始开发新型固态电解质，其能同时充当隔膜和电解质，从而方便电池制备过程并稳定柔性装置的结构。中国科学院青岛生物能源与过程所崔光磊&青岛科技大学周新红团队，公开了基于zn(tfsi)2的深共晶溶剂(zes)的结晶来制备zn2+导电固态电解质(zce)，tfsi-阴离子在tio2成核剂的路易斯酸表面的优先吸附减弱了离子结合，从而加速了zn2+迁移(angew.chem.int.ed.2022,61,e202113086)。公开号为cn114621408a的专利申请公开了一种在基于聚醚的聚合物骨架中引入能够与锌离子发生动态配位作用基团的聚合物电解质；公开号为cn113078372a的专利申请公开了一种三明治结构亲水型锌离子固态电解质及其在准固态锌离子电池中的应用及制备方法。虽然以上制备的固态电解质均具有一定的柔性，但电极与固态电解质之间的界面处反应动力学缓慢和界面相容性差，导致锌离子电导率低。此外，由于机械强度低和组装过程复杂等诸多问题，限制了锌离子固态电池的规模化生产。
2、公开号为cn118040099a的专利申请公开了一种负极和电解质一体化结构及其制备方法和应用，所述负极和电解质一体化结构包括锌粉极片、有机电解质和水系电解质层，所述有机电解质分布在所述锌粉极片中，所述水系电解质层设置于所述锌粉极片一侧的表面上。本技术提供的负极和电解质一体化结构在电池循环充放电过程中，能有效抑制枝晶生长、降低发生副反应发生概率，提高了负极的锌利用率，增强了负极和电解质一体化结构的结构稳定性。
3、公开号为cn114628164a的专利申请公开了一种柔性可拉伸超级电容器的一体化原位构建的新策略，首先采用静电纺丝技术逐层纺制“三明治”结构的一体化柔性可拉伸前驱体纤维膜，再通过气相聚合方法在含有氧化剂的电极前驱体纤维上原位生长导电聚合物，最后浸渍电解液经封装得到一体化柔性可拉伸超级电容器。本发明构建的一体化柔性可拉伸超级电容器，利用纳米纤维间的机械啮合和化学键合作用，实现了电极/电解质间牢固的界面结合和低的界面阻抗，从而赋予超级电容器在形变过程中能够提高电化学的稳定性。
4、基于上述背景，制备一体化复合固态锌离子电池，将整体结构从立体堆积结构向二维致密薄膜演变是实现储能设备同时提升离子电导能力和形变能力最有效的策略之一。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种新型的复合固态锌离子电池的一体化构建方法，首先采用静电纺丝技术在锌箔上纺制带有致密金属有机框架材料的“蚁穴型”骨架结构纤维膜，再通过原位浸渍法复合含有锌盐的极性聚合物，构建一体化复合固态锌离子电池，实现了各组件间的紧密结合，显著降低界面阻抗，有效地解决了当前固态锌离子电池在离子电导率和机械强度方面的挑战。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、本发明的第一方面，提供了一种复合固态锌离子电池的一体化构建方法，包括以下步骤：
4、第一步，以锌箔为接收器，采用静电纺丝技术纺制带有致密金属有机框架材料的“蚁穴型”骨架结构纤维膜：
5、将金属盐溶解在第一有机溶剂中，将有机配体溶解在第一有机溶剂中，将上述两种溶液混合，金属盐和有机配体的摩尔比为1:1～8(优选为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8)，反应完全后，洗涤，得到金属有机框架材料；
6、所述金属盐选自六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、四氯化锆中的至少一种。
7、所述有机配体选自对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的至少一种。
8、将金属有机框架材料均匀分散在混合有机溶剂中，混合有机溶剂是由质量比为1:1～4(优选为1:1、1:2、1:3、1:4)的第二有机溶剂和第三有机溶剂制成，加入含氟弹性聚合物，将交联剂加入到上述溶液中，控制含氟弹性聚合物占整个混合溶液质量比为5wt～10wt％(优选为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％)，含氟弹性聚合物与金属有机框架材料的质量比为1:0.03～0.2(优选为1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.1、1:0.15、1:0.2)，含氟弹性聚合物与交联剂的质量比为1:0.02～0.06(优选为1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06)，得到“蚁穴型”纤维膜前驱体纺丝液a；
9、所述含氟弹性聚合物选自氟橡胶、聚偏氟乙烯中的至少一种。
10、所述交联剂选自己二胺、四乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
11、以锌箔为接收器，将纺丝液a通过静电纺丝技术，制得带有金属有机框架材料的“蚁穴型”纤维膜覆盖的锌箔，其膜层厚度控制在20～70微米(优选为20、30、40、50、60、70微米)。
12、第二步，原位浸渍法复合含有锌盐的极性聚合物，构建一体化复合固态锌离子电池
13、将锌盐溶解至第四有机溶剂中，加入极性聚合物，极性聚合物的含量占第四有机溶剂的质量百分比为3～7wt％(优选为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％)，锌盐与极性聚合物的质量比为1:1～5(优选为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5)，得到浸渍液b；
14、所述锌盐选自三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌中的至少一种。
15、所述极性聚合物选自聚氧化乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯腈中的至少一种。
16、将浸渍液b浇铸在上述带有金属有机框架材料的“蚁穴型”纤维膜覆盖的锌箔上，在温度为40～70℃(优选为40℃、50℃、60℃、70℃)的条件下干燥4～12小时(优选为4、5、6、7、12小时)，得到一体化复合固态锌离子电解质；
17、将质量比为1～10:1～3:1(优选为7:2:1)的正极活性物质、导电碳黑、粘结剂混合搅拌成均匀的浆料，采用刮刀法将浆料浇铸在钛箔上，干燥后作为正极材料，正极材料的有效质量负载为0.3～0.8mg/cm2(优选为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8)；将尺寸相同的一体化复合固态锌离子电解质和正极材料组合封装，获得一体化复合固态锌离子电池。
18、所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙二醇、丙二醇中的至少一种。
19、所述第二有机溶剂选自丙酮、丁酮中的至少一种。
20、所述第三有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
21、所述金属有机框架材料zif-8与混合有机溶剂的质量比为1:20～800(优选为1:190、1:473.5、1:263.5、1:259、1:99.6、1:58.7)。
22、所述静电纺丝的条件为：电压12～20kv(优选为12、13、14、16、18、19、20kv)、湿度10～30％(优选为10、20、30％)、纺丝针头到接收器的距离9～21cm(优选为9、10、12、15、17、19、20cm)。
23、所述第四有机溶剂选自乙腈、乙二醇、丙二醇中的至少一种。
24、所述粘结剂选自pvdf。
25、所述正极活性物质为钒基氧化物、锰基氧化物、聚苯胺、活性炭中的至少一种。
26、所述钒基氧化物选自氧化钒、五氧化二钒。
27、所述锰基氧化物选自二氧化锰。
28、由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
29、本发明采用静电纺丝技术纺制表面带有致密的金属有机框架材料的“蚁穴型”骨架结构纤维膜，纳米纤维的黏连性增强了电极与电解质层间的机械啮合和化学键连作用，真正做到电极/电解质层一体化界面的构建。不仅显著缩短了离子传输路径，降低了界面阻抗，还有效预防了在拉伸过程中发生的界面滑移。
30、本发明制备的金属有机框架材料，具有独特的孔道结构，能形成额外的单离子快速通道，且含氟弹性聚合物中氟能调节沿多孔通道的电子分布，增强了阴离子的捕获和解离，两者协同促进锌离子迁移动力学，大大提高离子电导率。
31、本发明提出的在电极上静电纺丝和原位浸渍相结合构建一体化复合固态锌离子电池的策略，不仅为电极材料提供支撑和稳定性，防止电极材料在充放电过程中发生变形或剥离，还简化了制备过程，提高了生产效率，为一体化柔性储能设备的规模化生产提供更有效的解决方案和创新技术。
32、本发明提出的复合固态锌离子电池的一体化构建的新策略，首先以锌箔为接收器，采用静电纺丝技术纺制“蚁穴”结构的纤维骨架，骨架表面致密的金属有机框架材料可构建zn2+快速通道，其次将上述纤维骨架浸渍在含有锌盐的聚合物中，通过极性基团配位加速离子迁移，最后配置正极材料，经封装得到一体化复合固态锌离子电池。利用纤维骨架的超高机械强度以及活性基团锁定阴离子的快速离子传输机制，使得本发明的一体化复合固态锌离子电池在循环中能够有更高的离子电导率和比容量保持率。
1.一种复合固态锌离子电池的一体化构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的复合固态锌离子电池的一体化构建方法，其特征在于，所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙二醇、丙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合固态锌离子电池的一体化构建方法，其特征在于，所述第二有机溶剂选自丙酮、丁酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合固态锌离子电池的一体化构建方法，其特征在于，所述第三有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合固态锌离子电池的一体化构建方法，其特征在于，所述金属有机框架材料zif-8与混合有机溶剂的质量比为1:20～800。
6.根据权利要求1所述的复合固态锌离子电池的一体化构建方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件为：电压12～20kv、湿度10～30％、纺丝针头到接收器的距离9～21cm。
7.根据权利要求1所述的复合固态锌离子电池的一体化构建方法，其特征在于，所述第四有机溶剂选自乙腈、乙二醇、丙二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的复合固态锌离子电池的一体化构建方法，其特征在于，所述粘结剂选自pvdf。
9.根据权利要求1所述的复合固态锌离子电池的一体化构建方法，其特征在于，所述正极活性物质为钒基氧化物、锰基氧化物、聚苯胺、活性炭中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的复合固态锌离子电池的一体化构建方法，其特征在于，所述钒基氧化物选自氧化钒、五氧化二钒；
