本发明涉及电池材料，特别涉及一种磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术：
1、由于磷酸锰铁锂材料比磷酸铁锂材料更高的放电平台和能量密度，磷酸锰铁锂材料被认为是磷酸铁锂材料的升级版。但是由于锰的引入，大幅度的降低了材料的离子/电子电导率，因此材料倍率性能较差。目前，各大电极材料厂商通过纳米化、离子掺杂和包覆碳包覆等方式来改善磷酸锰铁锂材料的电化学性能。
2、材料纳米化处理，大幅度提升了材料的比表面积，但也使得材料较易吸水，加剧了材料的副反应。为了降低材料的吸水性，需要建立严苛的保存和制备的方案，这无疑增加了生产、保存和运输成本。此外，在循环过程中，由于纳米化材料活性较高，加剧锰溶出问题，导致储锂位点减少，正极活性材料损失。高温时，电解液副反应加剧，hf的产生会与材料中的锰发生反应并产生大量的气体。同时，溶出的锰离子在负极表面沉积破坏sei膜，导致循环稳定性较差。因此，急需开发合适的策略来降低磷酸锰铁锂与水的副反应，特别是改善其高温产气的问题。
技术实现思路
1、本发明的主要目的是提出一种磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法及锂离子电池，旨在采用氮化物进行表面修饰，从而抑制磷酸锰铁锂电芯胀气问题，改善循环稳定性。
2、为实现上述目的，本发明提出的磷酸锰铁锂正极材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核和氮化物包覆层，所述磷酸锰铁锂正极材料的粒径为0.2-5μm，所述磷酸锰铁锂内核的化学式为limnxfe1-xpo4，其中，x为0.1-0.9。
3、在一实施方式中，所述氮化物包覆层中材质包括氮化碳、氮化硼、氮化磷、氮化硅、氮化镁、氮化铝、氮化钛、氮化锆和氮化钽中的一种；和/或，
4、所述氮化物包覆层的厚度为0.5-10nm。
5、在一实施方式中，所述磷酸锰铁锂内核与氮化物包覆层之间还包括碳层；所述氮化物包覆层位于所述碳层的外表面。
6、本发明还提出一种所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7、s10、将锰源、铁源与沉淀剂混合，得到前驱体；
8、s20、将所述前驱体与锂源、碳源以及磷酸盐进行湿法球磨处理并干燥，得到混合中间体；
9、s30、将所述混合中间体焙烧，得到碳层包覆的磷酸锰铁锂材料；
10、s40、将所述碳层包覆的磷酸锰铁锂材料与氮化物前驱体混合，制备所述磷酸锰铁锂正极材料；
11、其中，所述磷酸锰铁锂正极材料的最外层是氮化物包覆层。
12、在一实施方式中，步骤s10中所述的沉淀剂包括草酸；和/或，
13、所述锰源包括硫酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少一种；和/或，
14、所述铁源包括硫酸亚铁、醋酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种；和/或，
15、所述锰源和铁源的摩尔比为(1-9)：(1-9)；和/或，
16、所述沉淀剂与锰源和铁源的摩尔量和之比为(1.5-4)：1；
17、所述锰源和铁源的浓度和为0.1mol l-1-0.4mol l-1。
18、在一实施方式中，步骤s20中所述锂源包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种；和/或，
19、所述磷酸盐包括磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；和/或，
20、所述锂源、磷酸盐以及前驱体的摩尔比为(1.0-1.2)：(1.0-1.05)：1；和/或，
21、所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种；和/或，
22、所述碳源的加入量为锂源、磷酸盐及前驱体总质量的3-15wt％。
23、在一实施方式中，步骤s30包括：
24、将所述混合中间体从室温一次升温至300-400℃，保温2-6h，再二次升温至600-800℃，保温5-10h；
25、其中，所述一次升温的速率为1-2℃/min；和/或，
26、所述二次升温的速率为5-10℃/min。
27、在一实施方式中，步骤s40中所述氮化物前驱体包括三聚氰胺、尿素、硼化物、硅酸盐和金属盐中的一种；和/或，
28、混合后，通过固相热解法、磁控溅射法和化学气相沉积法中的一种得到磷酸锰铁锂正极材料；
29、其中，当采用化学气相沉积法时，所用气氛为氨气或氮气中的一种。
30、在一实施方式中，当采用固相热解法时，具体操作为：
31、将所述碳层包覆的磷酸锰铁锂材料与氮化物前驱体通过湿法球磨混合，球磨时间为0.5-12h，随后在40-80℃的条件下真空干燥2-12h；随后，在惰性氛围下，从25℃升温至300℃，保温2h，随后升温至900-1500℃，保温2-5h。
32、本发明还提出一种锂离子电池，包括所述的磷酸锰铁锂正极材料或所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料。
33、本发明提出的磷酸锰铁锂正极材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核和氮化物包覆层，所述磷酸锰铁锂正极材料的粒径为0.2-5μm，所述磷酸锰铁锂内核的化学式为limnxfe1-xpo4，其中，x为0.1-0.9。通过采用氮化物进行表面修饰，不仅隔绝了与水的副反应，抑制锰离子的溶出；同时由于氮化物耐高温的特性，可以有效地抑制磷酸锰铁锂电芯胀气问题，改善循环稳定性。采用氮化物进行表面修饰，不需要对当前生产工艺做较大更改，实施可行性较强。
1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核和氮化物包覆层，所述磷酸锰铁锂正极材料的粒径为0.2-5μm，所述磷酸锰铁锂内核的化学式为limnxfe1-xpo4，其中，x为0.1-0.9。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述氮化物包覆层中材质包括氮化碳、氮化硼、氮化磷、氮化硅、氮化镁、氮化铝、氮化钛、氮化锆和氮化钽中的一种；和/或，
3.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂内核与氮化物包覆层之间还包括碳层；所述氮化物包覆层位于所述碳层的外表面。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s10中所述的沉淀剂包括草酸；和/或，
6.如权利要求4所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s20中所述锂源包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种；和/或，
7.如权利要求4所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s30包括：
8.如权利要求4所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s40中所述氮化物前驱体包括三聚氰胺、尿素、硼化物、硅酸盐和金属盐中的一种；和/或，
9.如权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，当采用固相热解法时，具体操作为：
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至3所述的磷酸锰铁锂正极材料或如权利要求4至9所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料。
