一种准确、稳定的icp-ms测定水质中汞的方法
技术领域
1.本发明属于水质中汞测定技术领域，具体涉及一种准确、稳定的硫氰酸盐测定方法。
背景技术：2.汞是环境中一种生物毒性极强的持续性重金属污染物，它进入生物体后很难被排出，严重威胁人类健康。目前水中汞的测定广泛采用原子荧光法(hj 694—2014《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》)和冷原子吸收分光光度法(hj 597—2011《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》)，这两种方法都需要使用多种试剂，配制过程繁琐，不但会引入较大误差，而且极易产生汞污染，同时还需要消除其他金属元素带来的光谱干扰及各种物理干扰，严重影响测试人员的工作效率。
3.由于汞的强吸附效应和不稳定性，给汞的测定带来一定困难，特别是原子荧光一旦进高浓度的样品，整个进样系统就会受到污染，需要大量的时间冲洗管路，影响工作效率。随着电感耦合等离子体质谱仪icp-ms仪器的逐步普及，现在icp-ms测汞应用较少，文献较少，主要是汞的残留问题没有得到解决，所以研发一种利用icp-ms测定水中总汞的方法具有重要的现实意义。
技术实现要素：4.本发明提供一种准确、稳定的icp-ms测定水质中汞的方法，以解决因汞残留， icp-ms无法准确测定汞的问题。
5.本发明采取的技术方案是，包括下列步骤：
6.步骤一、根据样品中汞的含量、量取10ml～50ml样品定容到50ml，移到250ml 的烧杯中，加入2～4ml王水，摇匀，加入2mg/l金溶液5ml，放置在电热板上，电热板温度控制在250℃-300℃之间，消解45分钟，取下，稍冷；
7.步骤二、加入100mg/l l-半胱氨酸5ml，电热板温度控制在60℃-80℃之间，消解 15分钟，消解完毕后，取下，冷却至室温；
8.步骤三、将冷却至室温测消解液转移到50ml容量瓶中，加入100mg/l硫代乙二醇5ml，加入二次蒸馏水定容到50ml，摇匀，静止10分钟后测定；
9.步骤四、配制标准系列的汞浓度依次为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/l，配制到100ml的容量瓶中，每瓶标准系列中加入4mg/l金5ml，其中每瓶标准系列中金的含量为200μg/l，绘制校准曲线；
10.步骤四，随同样品做全程序空白；
11.步骤五、icp-ms测定样品；
12.步骤六，按下式计算水样中硫氰酸盐的浓度：
[0013][0014]
式中：c——水样中汞的浓度，ug/l；
[0015]
c1——由标准曲线查出汞的浓度，ug/l；
[0016]
c2——由标准曲线查出空白样品中汞的浓度，ug/l；
[0017]
v——定容时的定容体积，ml；
[0018]v0
——样品的取样体积，ml。
[0019]
所述步骤一中，王水配制方法：3体积的盐酸和1体积的硝酸混合。
[0020]
所述步骤一中，2mg/l金溶液配制方法：市售的金标准溶液1000μg/ml，吸取2ml 金标准溶液1000μg/ml于100ml的容量瓶中，定容，摇匀，吸取10ml浓度为20μg/ml 的稀释液于100ml的容量瓶中，定容，摇匀。
[0021]
所述步骤二中，l-半胱氨酸配制方法为：称取100mg l-半胱氨酸溶于1000ml水中。
[0022]
所述步骤三中,硫代乙二醇配制方法为：称取100mg硫代乙二醇溶于1000ml水中。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
1)目前icp-ms测汞校准曲线的线性系数无法达到使用的要求，测定样品的准确度和精密度的极差，也是icp-ms测汞没有得到推广的主要原因，本发明解决了校准曲线线性系数不合格的问题。进而解决了样品测定过程中数据的准确度和精密度。
[0025]
2)汞在测试仪器管路里残留的问题是主要导致样品样品测定过程中数据的准确度和精密度差的主要原因。本发明采用金和l-半胱氨酸与汞结合形成稳定的络合物，使用试剂少、准确、快捷，使得汞不会在管路里残留，过量的l-半胱氨酸采用硫代乙二醇掩蔽，过量的硫代乙二醇不影响汞的测定，极大的提高了icp-ms测汞的精度。满足了gb 3838—2002《地表水环境质量标准》中ⅰ类和ⅱ类水标准限制为0.05μg/l的要求。同时可以测定浓度较高的含汞样品。
[0026]
3)可以选择更加方便准确快捷的消解方式，现在无论是固体样品还是液体样品采用的消解方式只有水浴加热或是微波加热，因为汞的不稳定性决定的，这两种消解方式费时费力，操作不方便，本发明解决了这一问题，因为汞形成了稳定的络合物，可以耐高温，进而采用电热板消解，大大的节约了消解时间。
[0027]
4)现在在环境领域、食品领域、医药领域都有很大的测汞需求，本发明可以给相关领域提供更好的技术方案，解决与民生相关的一些问题，对0.01ppb以上的汞可以准确的测定，这是原子荧光等仪器做不到的。
具体实施方式
[0028]
以下实施例中，王水配制方法：3体积的盐酸和1体积的硝酸混合。
[0029]
2mg/l金溶液配制方法：市售的金标准溶液1000ug/ml,吸取2ml金标准溶液 1000ug/ml于100ml的容量瓶中，定容，摇匀，吸取10ml浓度为20ug/ml的稀释液于100ml的容量瓶中，定容，摇匀。
[0030]
l-半胱氨酸配制方法为：称取100mg l-半胱氨酸溶于1000ml水中。
[0031]
硫代乙二醇配制方法为：称取100mg硫代乙二醇溶于1000ml水中。
[0032]
实施例1
[0033]
步骤一、量取50ml的样品，移到250ml的烧杯中，加入4ml王水，摇匀，加入2mg/l金溶液5ml，放置在电热板上，电热板温度控制在300℃，消解45分钟，取下，稍冷；
[0034]
步骤二、加入100mg/l l-半胱氨酸5ml，电热板温度控制在60℃，消解15分钟，消解完毕后，取下，冷却至室温；
[0035]
步骤三、将冷却至室温测消解液转移到50ml容量瓶中，加入100mg/l硫代乙二醇5ml。加入二次蒸馏水定容到50ml，摇匀，静止10分钟后测定；
[0036]
步骤四、配制标准系列的汞浓度依次为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/l，配制到100ml的容量瓶中，每瓶标准系列中加入4mg/l金加入5ml，其中每瓶标准系列中金的含量为200μg/l，绘制校准曲线；
[0037]
步骤四，随同样品做全程序空白；
[0038]
步骤五、icp-ms测定样品。从校准曲线上查出汞浓度0.020μg/l；同时测定空白试样的浓度为0.000μg/l；
[0039]
按下式计算水样中汞的浓度：
[0040][0041]
式中：c——水样中汞的浓度，ug/l；
[0042]
c1——由标准曲线查出汞的浓度，ug/l；
[0043]
c2——由标准曲线查出空白样品中汞的浓度，ug/l；
[0044]
v——定容时的定容体积，ml；
[0045]v0
——样品的取样体积，ml。
[0046]
计算得汞的浓度为0.020ug/l。
[0047]
实施例2
[0048]
步骤一、量取30ml的样品并使用二次蒸馏水定容到50ml，移到250ml的烧杯中，加入3ml王水，摇匀，加入2mg/l金溶液5ml，放置在电热板上，电热板温度控制在280℃，消解40分钟，取下，稍冷；
[0049]
步骤二、加入100mg/l l-半胱氨酸5ml，电热板温度控制在70℃之间，消解15 分钟，消解完毕后，取下，冷却至室温；
[0050]
步骤三、将冷却至室温测消解液转移到50ml容量瓶中，加入100mg/l硫代乙二醇5ml，加入二次蒸馏水定容到50ml，摇匀，静止10分钟后测定；
[0051]
步骤四、配制标准系列的汞浓度依次为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/l，配制到100ml的容量瓶中，每瓶标准系列中加入4mg/l金加入5ml，其中每瓶标准系列中金的含量为200μg/l，绘制校准曲线；
[0052]
步骤四，随同样品做全程序空白；
[0053]
步骤五、icp-ms测定样品，从校准曲线上查出汞浓度5.00μg/l；同时测定空白试样的浓度为0.002μg/l；
[0054]
按下式计算水样中汞的浓度：
[0055][0056]
式中：c——水样中汞的浓度，ug/l；
[0057]
c1——由标准曲线查出汞的浓度，ug/l；
[0058]
c2——由标准曲线查出空白样品中汞的浓度，ug/l；
[0059]
v——定容时的定容体积，ml；
[0060]v0
——样品的取样体积，ml；
[0061]
计算得汞的浓度为10.00ug/l。
[0062]
实施例3
[0063]
步骤一、量取10ml的样品并使用二次蒸馏水定容到50ml，移到250ml的烧杯中，加入2ml王水，摇匀，加入2mg/l金溶液5ml，放置在电热板上，电热板温度控制在250℃，消解30分钟，取下，稍冷；
[0064]
步骤二、加入100mg/l l-半胱氨酸5ml，电热板温度控制在80℃之间，消解15 分钟，消解完毕后，取下，冷却至室温；
[0065]
步骤三、将冷却至室温测消解液转移到50ml容量瓶中，加入100mg/l硫代乙二醇5ml，加入二次蒸馏水定容到50ml，摇匀，静止10分钟后测定；
[0066]
步骤四、配制标准系列的汞浓度依次为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/l，配制到100ml的容量瓶中，每瓶标准系列中加入4mg/l金加入5ml，其中每瓶标准系列中金的含量为200μg/l，绘制校准曲线；
[0067]
步骤四，随同样品做全程序空白；
[0068]
步骤五、icp-ms测定样品。从校准曲线上查出汞浓度9.85.00μg/l；同时测定空白试样的浓度为0.002μg/l；
[0069]
按下式计算水样中汞的浓度：
[0070][0071]
式中：c——水样中汞的浓度，ug/l；
[0072]
c1——由标准曲线查出汞的浓度，ug/l；
[0073]
c2——由标准曲线查出空白样品中汞的浓度，ug/l；
[0074]
v——定容时的定容体积，ml；
[0075]v0
——样品的取样体积，ml。
[0076]
计算得汞的浓度为49.2ug/l。
[0077]
下边通过实验例对本发明做进一步说明。
[0078]
实验例1对标样gsb07-3173-2014202051标值：11.2
±
1.3进行测定。
[0079]
步骤一、量取25ml的样品并使用二次蒸馏水定容到50ml，移到250ml的烧杯中，加入2ml王水，摇匀，加入2mg/l金溶液5ml，放置在电热板上，电热板温度控制在280℃，消解45分钟，取下，稍冷；
[0080]
步骤二、加入100mg/l l-半胱氨酸5ml，电热板温度控制在80℃之间，消解15 分钟，消解完毕后，取下，冷却至室温；
[0081]
步骤三、将冷却至室温测消解液转移到50ml容量瓶中，加入100mg/l硫代乙二醇5ml，加入二次蒸馏水定容到50ml，摇匀，静止10分钟后测定；
[0082]
步骤四、配制标准系列的汞浓度依次为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/l，配制到100ml的容量瓶中，每瓶标准系列中加入4mg/l金加入5ml，其中每瓶标准系列中金的含量为200μg/l，绘制校准曲线；
[0083]
步骤四，随同样品做全程序空白；
[0084]
步骤五、icp-ms测定样品，从校准曲线上查出汞浓度5.63μg/l；同时测定空白试样的浓度为0.00μg/l；
[0085]
按下式计算水样中汞的浓度：
[0086][0087]
式中：c——水样中汞的浓度，ug/l；
[0088]
c1——由标准曲线查出汞的浓度，ug/l；
[0089]
c2——由标准曲线查出空白样品中汞的浓度，ug/l；
[0090]
v——定容时的定容体积，ml；
[0091]v0
——样品的取样体积，ml。
[0092]
计算得汞的浓度为11.30ug/l。
[0093]
实验例2对标样gsb07-3173-2014202052标值：3.73
±
0.54进行测定。
[0094]
步骤一、量取50ml的样品，移到250ml的烧杯中，加入3ml王水，摇匀，加入2mg/l金溶液加入5ml，放置在电热板上，电热板温度控制在280℃，消解35分钟，取下，稍冷；
[0095]
步骤二、加入100mg/l l-半胱氨酸5ml，电热板温度控制在60℃之间，消解15 分钟，消解完毕后，取下，冷却至室温；
[0096]
步骤三、将冷却至室温测消解液转移到50ml容量瓶中，加入100mg/l硫代乙二醇5ml，加入二次蒸馏水定容到50ml，摇匀，静止10分钟后测定；
[0097]
步骤四、配制标准系列的汞浓度依次为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/l，配制到100ml的容量瓶中，每瓶标准系列中加入4mg/l金加入5ml，其中每瓶标准系列中金的含量为200μg/l，绘制校准曲线；
[0098]
步骤四，随同样品做全程序空白；
[0099]
步骤五、icp-ms测定样品，从校准曲线上查出汞浓度3.73μg/l；同时测定空白试样的浓度为0.002μg/l；
[0100]
按下式计算水样中汞的浓度：
[0101][0102]
式中：c——水样中汞的浓度，ug/l；
[0103]
c1——由标准曲线查出汞的浓度，ug/l；
[0104]
c2——由标准曲线查出空白样品中汞的浓度，ug/l；
[0105]
v——定容时的定容体积，ml；
[0106]v0
——样品的取样体积，ml。
[0107]
计算得汞的浓度为3.73ug/l。
技术特征：1.一种准确、稳定的icp-ms测定水质中汞的方法，其特征在于，包括下列步骤：步骤一、根据样品中汞的含量、量取10ml～50ml样品定容到50ml，移到250ml的烧杯中，加入2～4ml王水，摇匀，加入2mg/l金溶液5ml，放置在电热板上，电热板温度控制在250℃-300℃之间，消解45分钟，取下，稍冷；步骤二、加入100mg/l l-半胱氨酸5ml，电热板温度控制在60℃-80℃之间，消解15分钟，消解完毕后，取下，冷却至室温；步骤三、将冷却至室温测消解液转移到50ml容量瓶中，加入100mg/l硫代乙二醇5ml，加入二次蒸馏水定容到50ml，摇匀，静止10分钟后测定；步骤四、配制标准系列的汞浓度依次为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/l，配制到100ml的容量瓶中，每瓶标准系列中加入4mg/l金5ml，其中每瓶标准系列中金的含量为200μg/l，绘制校准曲线；步骤四，随同样品做全程序空白；步骤五、icp-ms测定样品；步骤六，按下式计算水样中硫氰酸盐的浓度：式中：c——水样中汞的浓度，ug/l；c1——由标准曲线查出汞的浓度，ug/l；c2——由标准曲线查出空白样品中汞的浓度，ug/l；v——定容时的定容体积，ml；v0——样品的取样体积，ml。2.根据权利要求1所述的一种准确、稳定的icp-ms测定水质中汞的方法，其特征在于：所述步骤一中，王水配制方法：3体积的盐酸和1体积的硝酸混合。3.根据权利要求1所述的一种准确、稳定的icp-ms测定水质中汞的方法，其特征在于：所述步骤一中，2mg/l金溶液配制方法：市售的金标准溶液1000μg/ml，吸取2ml金标准溶液1000μg/ml于100ml的容量瓶中，定容，摇匀，吸取10ml浓度为20μg/ml的稀释液于100ml的容量瓶中，定容，摇匀。4.根据权利要求1所述的一种准确、稳定的icp-ms测定水质中汞的方法，其特征在于：所述步骤二中，l-半胱氨酸配制方法为：称取100mg l-半胱氨酸溶于1000ml水中。5.根据权利要求1所述的一种准确、稳定的icp-ms测定水质中汞的方法，其特征在于：所述步骤三中，硫代乙二醇配制方法为：称取100mg硫代乙二醇溶于1000ml水中。
技术总结本发明涉及一种准确、稳定的ICP-MS测定水质中汞的方法，属于水质中汞测定技术领域。采用了金和L-半胱氨酸与汞结合形成稳定的络合物，使得汞不会在管路里残留，过量的L-半胱氨酸采用硫代乙二醇掩蔽，过量的硫代乙二醇不影响汞的测定。优点是解决了校准曲线线性系数不合格的问题，保证了样品测定过程中数据的准确度和精密度；采用电热板消解，大大的节约了消解时间；适合在环境领域、食品领域、医药领域中应用。应用。
技术研发人员：孟宪伟 陈永红 葛仲义
受保护的技术使用者：长春黄金研究院有限公司
技术研发日：2022.07.25
技术公布日：2022/11/1
