本技术涉及一种同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜及其制备方法和应用，属于电池材料领域。
背景技术：
1、近年来，由于化石能源的日益消耗，迫切需要清洁能源去代替化石能源,与此同时清洁稳定、高效的储能体系也引起人们的广泛关注，具有高能量密度和稳定循环性能的锂离子电池（lib）迅速主导了智能手机，笔记本电脑和相机等便携式电子设备的储能系统市场。然而锂电池在生活中的不当使用易造成燃烧爆炸等安全问题，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的容量和性能有显著影响，利用隔膜优化电池性能，延长电池寿命，解决电池安全问题是一种有效的方法。
2、目前市场化的锂离子电池隔膜大多聚焦于聚乙烯（pe）、聚丙烯(pp)等聚烯烃隔膜，这些聚烯烃微孔膜具有良好的化学稳定性和高机械强度。然而，聚烯烃膜低孔隙率和与极性液体电解质的润湿性差，严重影响电池电阻、能量密度和lib的倍率能力，聚烯烃类材料在高温下会发生熔化和收缩，造成电池短路。短时间内释放大量热量造成锂离子电池的燃烧甚至爆炸。理想的隔膜应具有低界面阻力、高电解液润湿性和均匀的孔分布，以满足电池在不同应用场合下正常运转的要求。隔膜需要具有高热稳定性、高机械强度和高润湿性等特点来满足这些要求，因此，通过调整原料配比及不同聚合物的共聚去制备隔膜，对锂离子电池的发展是非常重要的，开发高热稳定性、高机械强度和高润湿性隔膜替代传统商业隔膜进一步提高锂离子电池的性能和安全性非常重要。
3、静电纺丝工艺在过去二十年中受到广泛关注，通过静电纺丝技术可以持续生产微米级的纳米纤维膜，纳米纤维膜比表面积大、孔隙率高、孔径小、吸附力强可改善隔膜的润湿性和热稳定性，并且随着大型静电纺丝设备的发展和商业化生产，批量化生产纳米纤维也已经成为可能。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于，提供一种兼具良好耐高温性、高浸润性、厚度薄、电阻小的纳米纤维膜。
2、本发明的目的之二在于，提供一种同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜的制备方法，该制备方法便于控制，且可制得具有高品质、降低电池品质隐患、有效提高电池安全性的隔膜材料。
3、本发明的目的之三在于，提供所述的纳米纤维膜在锂离子电池中的应用。
4、根据本技术的一个方面，提供了一种同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜，由内至外依次包括作为核层的聚氨酯纳米纤维、作为中间层的金属螯合聚苯胺层（用于诱导mof层在纳米纤维表面均匀生长）和作为壳层的mof颗粒。
5、所述金属螯合聚苯胺层修饰在聚氨酯纳米纤维核层的表面；
6、所述mof颗粒和金属螯合聚苯胺层紧密结合；
7、所述作为核层的聚氨酯纳米纤维具有多孔结构。
8、本技术的纳米纤维膜设置静电纺丝聚氨酯纳米纤维核层和原位修饰于上述纳米纤维核层表面的mof壳层。聚氨酯材料具有优异的热稳定性，以此材料为基质可显著提高隔膜的耐热性。并且聚氨酯分子结构中的羰基基团与电解液有着更高的相容性，使隔膜具备极高的吸液率，从而增强了隔膜的离子电导率。纳米纤维核层由静电纺丝工艺制备形成多孔结构，进一步显著提高电解液润湿性和保液率。mof壳层也具有高热尺寸稳定性，mof的均匀孔径具有调控锂离子传输和诱导锂均匀沉积的能力，从而抑制枝晶生长，降低充放电循环过程中的过电势，提高电池的电化学性能。同时两层之间存在一层金属螯合聚苯胺层，用于诱导mof层在纳米纤维表面均匀生长，形成同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜。
9、所述聚氨酯纳米纤维的直径为200~600nm；
10、所述mof颗粒的尺寸为20~200nm。
11、所述聚氨酯基纳米纤维膜厚度为10~100µm；
12、可选地，所述聚氨酯基纳米纤维膜厚度为15~45µm。
13、所述mof选自zif-7、zif-8、zif-67、zif-7-nh2、uio-66-nh2、hkust-1中的至少一种。
14、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
15、1）静电纺丝法得到聚氨酯纳米纤维，热压得到聚氨酯纳米纤维膜；
16、具体地，将聚氨酯溶于有机溶剂中制备纺丝液。将纺丝液加入注射器中，在电压15-30kv、挤出速度1.5~3ml/h，接收距离8~25cm条件下静电纺丝。收集，在80~120℃、5~15mpa条件下热压3~15min，得聚氨酯纳米纤维膜。
17、有机溶剂包括二甲基乙酰胺dmac、n,n-二甲基甲酰胺dmf、二甲基亚砜dmso中的一种或几种，所述纺丝液的固含量为5~30%。
18、2）向1）中得到的聚氨酯纳米纤维膜上滴加甲醇进行预浸润孔径，再置于含有盐酸苯胺和过硫酸铵的溶液中处理，依次用盐酸和水冲洗去除残留沉淀物，再置于氨水中中和，再置于硝酸锌溶液中螯合，干燥，得到表面修饰金属螯合聚苯胺层的聚氨酯纳米纤维膜；
19、所述含有盐酸苯胺和过硫酸铵的溶液中，盐酸苯胺的浓度为0.1~0.5mol/l，过硫酸铵浓度为0.1~0.8mol/l；
20、可选地，盐酸苯胺的浓度为0.1 mol/l、0.2 mol/l、0.3 mol/l、0.4 mol/l、0.5mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
21、可选地，过硫酸铵浓度为0.1 mol/l、0.2 mol/l、0.3 mol/l、0.4 mol/l、0.5 mol/l、0.6 mol/l、0.7 mol/l、0.8 mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
22、所述处理的温度为0~10℃；
23、可选地，所述处理的温度为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
24、所述处理的时间为1~8h；
25、可选地，1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。
26、所述硝酸锌的浓度为0.1~0.6mol/l；
27、可选地，所述硝酸锌的浓度为0.1 mol/l、0.2 mol/l、0.3 mol/l、0.4 mol/l、0.5mol/l、0.6 mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
28、所述螯合的温度为60~90℃；
29、可选地，所述螯合的温度为60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
30、所述螯合的时间为4~8h。
31、可选地，所述螯合的时间为4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。
32、所述螯合为螯合金属锌离子。
33、所述盐酸浓度为0.1~1mol/l；
34、可选地，所述盐酸浓度为0.1 mol/l、0.2 mol/l、0.3 mol/l、0.4 mol/l、0.5 mol/l、0.6 mol/l、0.7 mol/l、0.8 mol/l、0.9 mol/l、1 mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
35、所述氨水浓度为0.05~0.3mol/l。
36、可选地，所述氨水浓度为0.05 mol/l、0.1 mol/l、0.2 mol/l、0.3 mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
37、所述干燥的温度为55~80℃；
38、可选地，所述干燥的温度为55℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
39、所述干燥的时间为8~24h。
40、可选地，所述干燥的时间为8h、16h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
41、3）将2）中得到的表面修饰金属螯合聚苯胺层的聚氨酯纳米纤维膜垂直悬浮于含有mof前驱体的有机溶液中，反应，用甲醇冲洗和浸泡，烘干，得到所述同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜。
42、所述有机溶液选自dmac、dmf、dmso中的至少一种。
43、所述烘干的温度为55~80℃；
44、可选地，所述烘干的温度为55℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
45、所述烘干的时间为8~24h。
46、可选地，所述烘干的时间为8h、16h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
47、含有mof前驱体的有机溶液中，mof前驱体的选择和含量根据选择的不同mof的合成条件进行调整。
48、反应的具体条件根据选择的不同mof的合成条件进行调整。
49、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜的应用，用于锂离子电池。
50、本技术能产生的有益效果包括：
51、1）本技术避免使用聚烯烃多孔膜，使用高热稳定性的聚氨酯及mof材料组合形成的复合隔膜，可充分保证隔膜的热收缩性能。同时金属螯合聚苯胺层的存在也保证mof层与聚苯胺层的紧密结合，避免mof层脱落的风险。
52、2）创新性的设置同轴包覆mof层的技术路线，包括静电纺丝聚氨酯纳米纤维核层和在其纳米纤维表面原位修饰的mof壳层。静电纺丝聚氨酯纳米纤维核层和mof壳层可以协同起到增强隔膜耐热性能的效果，显著改善电池的安全性能。将静电纺丝纳米纤维膜与无机纳米粒子结合制备复合隔膜是目前的一个研究热点。既可以保留静电纺丝膜的高耐温性、高孔隙率和柔韧性，又可以将无机纳米粒子的特性与之融为一体，提高隔膜的整体性能。
53、3）本技术的纳米纤维膜具有优异的电解液润湿性和保液率。聚氨酯分子结构中的羰基基团与电解液有着更高的相容性，使隔膜具备极高的吸液率，从而增强了隔膜的离子电导率。另外纳米纤维核层由静电纺丝工艺制备形成多孔结构，进一步显著提高电解液润湿性和保液率。同时mof的均匀孔径及大比表面积也提高了电解液浸润性。
54、4）本技术的纳米纤维膜具有调控锂离子传输和诱导锂均匀沉积的能力。mof的均匀孔径具有调控锂离子传输和诱导锂均匀沉积的能力，从而抑制枝晶生长，降低充放电循环过程中的过电势，提高电池的电化学性能。
1.一种同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜，其特征在于，
6.一种权利要求1~5任一项所述的同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
10.一种权利要求1~5任一项所述的同轴包覆mof层的聚氨酯基纳米纤维膜的应用，其特征在于，
