本发明涉及钒电池隔膜，特别涉及一种双层共价有机框架复合离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
1、随着人们对能源需求的不断提高，储能设备在日常生活中扮演着越来越重要的角色。全钒液流电池是一种特别适合长时间、大规模储能的电化学储能系统，具有设计灵活、响应快、度电成本低、电解液可回收和安全环保等优势，在能源领域获得了越来越多的关注。
2、全钒液流电池的主要组成部分包含电解液、电极、隔膜等，其中，隔膜起到隔开正负极电解液和传输离子的作用，对全钒液流电池的整体性能起到了至关重要的作用。目前大规模生产行业化的离子交换膜大多为全氟磺酸膜，内部具有大量的胶束通道，进而实现高效的离子交换和传导。然而，这些通道的尺寸在数个纳米的范畴，大于大多数离子的尺寸，因此存在离子选择性较差、库伦效率较低等问题，需要有效的改性手段来提高其综合性能。
3、共价有机框架是一种结晶性的、具有高度规整的孔道和周期性结构的新型有机多孔高分子材料，具有孔径处于纳米尺度且连续可调、易于功能化改性、化学稳定性良好等特点，在分离膜领域开始崭露头角。然而，常见二维共价有机框架的孔径虽然小于全氟磺酸膜的胶束通道，但大多仍在1nm以上，其相较于钒离子的水合直径来说仍过大，因此仅凭单层结构的共价有机框架薄膜较难实现钒离子的有效阻隔，导致其在液流电池领域中的应用受阻。
技术实现思路
1、本发明提供一种双层共价有机框架复合离子交换膜及其制备方法，制备具有双层、相反电荷共价有机框架薄层结构的全氟磺酸离子交换复合膜。具体而言，利用荷负电的全氟磺酸膜吸附荷正电的阳离子型共价有机框架胺类单体，将吸附后的膜在醛类单体溶液中加热反应生成荷正电的离子型共价有机框架薄层结构。再利用其表面荷正电共价有机框架的正电性，吸附荷负电的含有磺酸基团的阴离子型胺类单体，吸附后在醛类单体溶液中加热反应，生成荷负电的离子型共价有机框架薄层结构，最终得到全氟磺酸膜-荷正电共价有机框架-荷负电共价有机框架的三层膜结构，即具有双层、相反电荷共价有机框架薄层结构的全氟磺酸离子交换复合膜。改性后的具有双层共价有机框架结构的复合离子交换复合膜具有纳米尺度的有效孔径、丰富的质子传导基团，进而提高电池的库伦效率、电压效率和容量保持率。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种双层共价有机框架复合离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、将荷正电胺类单体和含有磺酸基团的荷负电胺类单体分别溶解在溶剂中，分别配制成质量分数相同且为3～15%的荷正电胺类单体溶液和含有磺酸基团的荷负电胺类单体溶液；将醛类单体溶解在溶剂中，配制成质量分数为2～10%的醛类单体溶液；
5、s2、将0.1~1质量份全氟磺酸膜成品在50～200质量份的荷正电胺类单体溶液中浸泡10～30min，取出后用溶剂冲洗，之后，将其放入75～300质量份的醛类单体的溶液中，加入0.1～1质量份的催化剂后在50～75℃下加热反应1～3h，反应结束后用溶剂冲洗；
6、s3、将s2中的膜在75～300质量份含有磺酸基团的荷负电胺类单体溶液中浸泡30～60min，取出后用溶剂冲洗，之后，将其放入25～100质量份醛类单体的溶液中，加入0.5～2质量份的催化剂，在50～75℃下加热反应4～12h，反应结束后用溶剂冲洗，在60～90℃下干燥1～3h，即可得到具有双层、相反电荷共价有机框架薄层结构的全氟磺酸复合膜。
7、优选的，步骤s1中荷正电胺类单体选用三氨基胍盐酸盐、溴化乙锭、溴甲菲啶、2,5-二氨基-3-三甲氨基甲氧基吡啶盐酸盐和1,1'-双（2,4-二硝基苯基）-4,4'-二氯化联吡啶中的一种。
8、优选的，步骤s1中含有磺酸基团的荷负电胺类单体选用2,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯基-1,3-二磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸和2,2'-联苯胺二磺酸中的一种。
9、优选的，步骤s1中醛类单体选用三醛基间苯三酚、2,4,6-三苯甲醛-吡啶、2,4,6-三醛基吡喃、2,4,6-三醛基-1,3,5-三羟基吡喃和2,4,6-三醛基-1,3,5-三嗪中的一种。
10、优选的，溶剂选用甲醇、乙醇、均三甲苯、二氧六环和n-甲基吡咯烷酮中的一种，且步骤s1、步骤s2和步骤s3中的溶剂为同一种。
11、优选的，步骤s2和步骤s3中催化剂选用醋酸、正辛酸、三氯乙酸和三氟甲烷磺酸钪中的一种。
12、一种双层共价有机框架复合离子交换膜采用上述的一种双层共价有机框架复合离子交换膜的制备方法制备得到。
13、本发明的有益效果为：
14、1、本发明全氟磺酸膜表面的共价有机框架双层结构通过孔道交错排列的作用缩小有效筛分孔径，提高复合膜的阻钒性和钒电池库伦效率；
15、2、本发明复合膜表面的富含磺酸基团的共价有机框架薄层可提高膜的质子电导率，进而提高钒电池的电压效率；
16、3、本发明制备的复合膜中两层荷电性质相反的二维共价有机框架通过电荷吸引作用与全氟磺酸膜紧密结合，提高膜的长期循环稳定性和钒电池的容量保持率。
1.一种双层共价有机框架复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的一种双层共价有机框架复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中荷正电胺类单体选用三氨基胍盐酸盐、溴化乙锭、溴甲菲啶、2,5-二氨基-3-三甲氨基甲氧基吡啶盐酸盐和1,1'-双（2,4-二硝基苯基）-4,4'-二氯化联吡啶中的一种。
3.如权利要求1所述的一种双层共价有机框架复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中含有磺酸基团的荷负电胺类单体选用2,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯基-1,3-二磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸和2,2'-联苯胺二磺酸中的一种。
4.如权利要求1所述的一种双层共价有机框架复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中醛类单体选用三醛基间苯三酚、2,4,6-三苯甲醛-吡啶、2,4,6-三醛基吡喃、2,4,6-三醛基-1,3,5-三羟基吡喃和2,4,6-三醛基-1,3,5-三嗪中的一种。
5.如权利要求1所述的一种双层共价有机框架复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，溶剂选用甲醇、乙醇、均三甲苯、二氧六环和n-甲基吡咯烷酮中的一种，且步骤s1、步骤s2和步骤s3中的溶剂为同一种。
6.如权利要求1所述的一种双层共价有机框架复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s2和步骤s3中催化剂选用醋酸、正辛酸、三氯乙酸和三氟甲烷磺酸钪中的一种。
7.一种双层共价有机框架复合离子交换膜，其特征在于，所述复合离子交换膜采用如权利要求1~6任一项所述的一种双层共价有机框架复合离子交换膜的制备方法制备得到。
