本发明涉及环境保护催化材料和大气污染控制，具体涉及一种抗水汽和杂质气体干扰的钕掺杂钴基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、氧化亚氮（或称一氧化二氮、n2o）作为温室气体的一种，具有仅次于二氧化碳（co2）和甲烷（ch4）的排放影响，其全球升温潜力（global warming potential）为ch4的21倍以及co2的310倍，其对于环境的危害受到越来越多的关注。另外除了极强的温室效应外，由于其稳定的结构特性，n2o可稳定存在于大气对流层中，并且随着大气运动到平流层中时，可对臭氧层产生较强的破坏性。目前n2o已成为对臭氧破坏最为严重的物质之一，且破坏程度逐年增高。
2、现阶段n2o主要排放源为农业排放源和工业排放源，其中工业排放源的排放相较于其他排放源，具有可控性。在工业源中，硝酸和己二酸生产排放尾气中的n2o是工业生产排放源的主要来源，占97%以上。因此，减少n2o排放的研究重点在于减少硝酸和己二酸生产尾气中n2o的排放。硝酸和己二酸生产尾气中的成分较为复杂，主要成分为n2o、no x（氮氧化物）、co2、o2（氧气）、so2（二氧化硫）、水蒸气以及部分微量气体杂质。
3、目前针对工业尾气中的n2o减排，主要有直接催化、热分解以及选择性催化还原等。其中直接催化是目前主流的n2o减排技术，具有技术路线简单、经济成本低以及无副产物等优点。催化剂是直接催化剂n2o的关键，能够将n2o直接催化分解为n2和o2。目前研究人员针对n2o直接催化开发出许多类型的催化剂，主要分为三大类，分别为贵金属催化剂、分子筛催化剂以及金属氧化物催化剂。
4、金（au）、银（ag）、钯（pd）、铂（pt）、铑（rh）等贵金属，作为活性组分，负载在金属氧化物或分子筛等载体上，具有活性强和转化率高的特点，例如专利文献1中就公开了以贵金属铱（ir）作为主要活性组分，负载在cha型微孔分子筛ssz-13上，得到催化剂并对n2o进行催化分解的应用。但不可避免的是，贵金属由于其昂贵的价格以及稀少的储存量，不宜大规模在工业生产中进行应用。
5、分子筛催化剂主要是选择过渡金属（如铁、钴、镍以及铜等），与分子筛（主要为zsm-5）进行离子交换，得到催化剂。例如专利文献2就公开了一种分子筛催化剂，以铜为活性组分，与mfi分子筛进行离子交换，制备一种具有较高催化效率的催化剂。分子筛催化剂虽然具有转化效率高的优点，但由于分子筛在水热环境下容易发生不可逆失活，而工业生产尾气中往往含有水蒸气，这对分子筛催化剂的催化效率会造成严重干扰。
6、金属氧化物催化剂是目前运用和研究最多的催化剂，其具有制备简单、成本低、结构易于调控、以及中低温阶段转化效率高等优点，尤其是钴基催化剂，其尖晶石结构有助于n2o催化分解的速率的提高。例如引用专利3就公开了一种钴基催化剂，其以co3o4为活性组分，以二氧化铈作为助剂，采用浸渍法制备一种催化剂，其具有高效的n2o催化分解效率。但是钴基催化剂由于自身结构的特性，热稳定性较差，对于真实尾气中所含的o2、h2o以及no等杂质，存在易失活的特点。
7、基于以上情况，在结合工业尾气的情况下，制备高活性、中低温转化率高、抗水性以及抗杂质干扰性的金属氧化物催化剂是未来的研究重点。
8、现有专利技术文献：
9、专利文献1：cn112973777a；
10、专利文献2：cn105749959a；
11、专利文献3：cn105289654a。
技术实现思路
1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种可直接催化分解氧化亚氮且抗水汽和杂质气体干扰的钕（nd）掺杂钴基催化剂及其制备方法和应用。本发明通过晶格掺杂钕，增强了四氧化三钴（co3o4）基催化剂的活性，降低了催化剂催化分解氧化亚氮的反应温度，提高了催化剂在no、o2等杂质气体和水蒸气存在的复杂环境下的抗干扰性。本发明公开了催化剂在具有水蒸气和杂质气体存在的场景下去除氧化亚氮的应用。
2、第一方面，本发明提供了一种可直接催化分解氧化亚氮且抗水汽和杂质气体干扰的钕掺杂钴基催化剂，所述钕掺杂钴基催化剂为具有介孔结构的钕晶格掺杂的四氧化三钴催化剂，其中钕和钴的摩尔比为0.02~0.14:1，例如0.04:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1等，优选为0.08~0.1:1，进一步优选为0.08:1。
3、在一些实施例中，第一方面所述的钕掺杂钴基催化剂的平均粒径小于15 nm，进一步小于10 nm。
4、在一些实施例中，第一方面所述的钕掺杂钴基催化剂的比表面积大于20 m2/g，进一步大于60 m2/g。
5、第二方面，本发明提供了第一方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，包括：配制含有硝酸钴、硝酸钕、尿素（可起到促进氧化燃烧的燃料作用）和柠檬酸（可起到络合剂的作用）的混合液，搅拌加热形成凝胶，然后干燥、焙烧，得到所述钕掺杂钴基催化剂。
6、本发明以co3o4作为活性组分，掺杂nd，采用溶胶凝胶法制备催化剂，在保证催化剂高活性的同时，同时使催化剂在o2、h2o和no的环境中仍旧保持较高的转化率以及抗干扰和复活性能。
7、在一些实施例中，第二方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，所述混合液中co浓度可为0.1~1 mol/l，例如0.4 mol/l、0.5 mol/l、0.6 mol/l等。
8、在一些实施例中，第二方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，所述混合液中的溶剂可为水。
9、在一些实施例中，第二方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，硝酸钴、硝酸钕、尿素和柠檬酸的摩尔比可为1:(0.02~0.14):4~6:(2~6)，优选为1:(0.02~0.14):4~6:(2~4)。发明人研究发现，如果尿素用量不足，会导致焙烧过程中氧化燃烧过程不充分，焙烧产物就不是细致的粉末状。例如，当硝酸钴、硝酸钕、尿素和柠檬酸的摩尔比为1:(0.02~0.14):0~2:(2~6)时，焙烧产物为块状，说明焙烧过程中氧化燃烧不充分，不是本发明所需的目标产品。
10、第二方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，所述加热为能使溶液蒸发至凝胶状态即可。
11、在一些实施例中，第二方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，所述加热可为水浴加热。
12、在一些实施例中，第二方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，所述加热的温度可为70~90℃，例如80℃等。
13、在一些实施例中，第二方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，所述干燥的温度可为100~130℃（例如110℃等），时间可为10~24 h（例如12 h等）。
14、在一些实施例中，第二方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，所述焙烧的升温速率可为1~10℃/min，优选为1~5℃/min。
15、在一些实施例中，第二方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，所述焙烧的保温温度可为400~600℃，优选为400~500℃。
16、在一些实施例中，第二方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，所述焙烧的保温时间可为3~7小时，优选为5~7小时。
17、在一些实施例中，第二方面所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，所述焙烧的气氛可为空气气氛或氮气气氛，优选为空气气氛。
18、第三方面，本发明提供了第一方面所述的钕掺杂钴基催化剂在催化分解氧化亚氮中的应用。
19、在一些优选例中，所述钕掺杂钴基催化剂在用于催化分解氧化亚氮前，先将所述钕掺杂钴基催化剂在惰性气氛中于450~500℃预处理0.2~1.5（进一步可为0.5~1）小时。所述惰性气氛是指不会参与反应的气体气氛，例如氮气气氛和/或稀有气体气氛（例如氩气等）等。
20、所述钕掺杂钴基催化剂可用于处理含氧化亚氮的污染气体。进一步的，处理温度可为100~750℃，例如350℃、500℃等。利用本发明的催化剂，可使n2o完全催化分解的最低温度达到350℃。
21、在一些实施例中，所述污染气体中还可含有氧气、水蒸气、一氧化氮中的零种、一种或多种。
22、在一些实施例中，所述污染气体中，氧气含量可为0~5vol%，水蒸气含量可为0~5vol%，一氧化氮体积含量可为0~100 ppm。
23、本发明与现有技术相比，有益效果有：
24、1、本发明采用高活性的四氧化三钴作为基础活性组分，同时晶格掺杂钕，在保证钴基催化剂原有高活性的同时，增加催化剂的抗水性和抗杂质气体干扰，相较于其他催化剂，在实际的工业生产中具有较大优势。
25、2、本发明通过溶胶凝胶法制备的催化剂，相较于其他金属氧化物催化剂，其比表面积较大，同时晶粒尺寸较小，具有较好的稳定性，因此该催化剂具有转化率高，热稳定性强以及中低温阶段催化效率高等优势。
26、3、本发明所制备的催化剂，采用钴作为基础活性元素，该元素地下储备丰富，廉价易得，同时本发明所采用的制备方法技术简单，门槛较低，整体的成本较低，适用于工业大规模生产，具有较好的应用潜力。
1.一种可直接催化分解氧化亚氮且抗水汽和杂质气体干扰的钕掺杂钴基催化剂，其特征在于，所述钕掺杂钴基催化剂为具有介孔结构的钕晶格掺杂的四氧化三钴催化剂，其中钕和钴的摩尔比为0.02~0.14:1。
2.根据权利要求1所述的钕掺杂钴基催化剂，其特征在于，所述钕掺杂钴基催化剂的平均粒径小于15 nm，比表面积大于20 m2/g。
3.根据权利要求1所述的钕掺杂钴基催化剂，其特征在于，所述钕掺杂钴基催化剂中钕和钴的摩尔比为0.08~0.1:1；
4.根据权利要求1~3任一项所述的钕掺杂钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：配制含有硝酸钴、硝酸钕、尿素和柠檬酸的混合液，搅拌加热形成凝胶，然后干燥、焙烧，得到所述钕掺杂钴基催化剂；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，硝酸钴、硝酸钕、尿素和柠檬酸的摩尔比为1:(0.02~0.14):4~6:(2~4)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为70~90℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的升温速率为1~5℃/min；
8.根据权利要求1~3任一项所述的钕掺杂钴基催化剂在催化分解氧化亚氮中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述钕掺杂钴基催化剂在用于催化分解氧化亚氮前，先将所述钕掺杂钴基催化剂在惰性气氛中于450~500℃预处理0.2~1.5小时。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述钕掺杂钴基催化剂用于处理含氧化亚氮的污染气体，处理温度为100~750℃；
