本发明涉及聚合物微孔滤膜的改性方法领域，具体为一种多酚固化修饰的金属离子吸附膜及其制备方法。
背景技术：
1、随着工业的快速发展，水体污染是全球性的日益严重的问题。而在各种有机或无机的污染物中，重金属由于难降解、毒性大，是人类面临最为严重的风险。含重金属的废水一旦排放，通过水体或土壤中的生物富集吸收，最终危害人类健康。在半导体制造领域，随着不断迁移到更小的技术节点，为了提高良品率与生产效率，对生产过程中金属离子的控制也提出了更高的要求，需要将金属离子含量降低至微量及痕量以下。常见的重金属有铜、镍、锌及对人体有害的砷、汞、铬、镉等等。
2、当前，处理重金属离子的主要方法有化学沉淀法、电解法、还原法、膜分离法、离子交换树脂法、生物法和吸附法等。其中，膜分离法主要是基于聚合物不同程度的孔隙率来物理过滤液体中的杂质，例如纳滤（nanofiltration，nf）膜与反渗透（reverse osmosismembrane，ro）膜。由于膜分离法具有处理体量大、工业放大容易等优势，在废水处理领域有广泛的应用。然而传统膜分离法主要基于筛孔分离，对于直径小于膜孔径的重金属离子，还需要在后续的工艺中与离子交换混床等工艺结合，增加了工艺复杂程度与处理成本。吸附膜是一种新兴的材料，与传统膜相比，已被证明在水纯化方面表现出更优越的性能。然而，目前的材料不具备足够高的容量、动力学性能、选择性、可再生性等。薄膜微孔结构与化学可调性之间的矛盾也阻碍了这种材料的大规模开发应用。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种多酚固化修饰的金属离子吸附膜及其制备方法。本发明提供的金属离子吸附膜具有低成本、集物理过滤与化学吸附一体等优势，该金属离子吸附膜的制备方法简单，应用广泛，能够用于多种金属离子的吸附和回收。
2、本发明采用的技术方案如下：
3、一、一种多酚固化修饰的金属离子吸附膜
4、所述金属离子吸附膜主要由微孔膜经表面沉积单宁（tannin，ta）和聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，pei）的共聚物，再经交联处理而得。
5、具体地，所述交联处理发生于单宁单体之间以及聚乙烯亚胺单体之间。
6、具体地，所述表面沉积单宁和聚乙烯亚胺的共聚物主要通过以下过程实现：于常温下，将所述微孔膜在单宁-聚乙烯亚胺混合溶液中浸泡18~30h。
7、所述单宁-聚乙烯亚胺混合溶液包含质量分数为20%~30%的单宁、质量分数为1%~3%的聚乙烯亚胺和余量的水。
8、具体地，所述交联处理主要通过以下过程实现：于40~60℃的温度下，将表面沉积有单宁和聚乙烯亚胺的共聚物的微孔膜在交联剂溶液中浸泡1.5~3h。
9、所述交联剂溶液包含质量分数为10%~15%的交联剂和余量的水。所述交联剂溶液的ph在2~4之间。
10、具体地，所述微孔膜采用聚醚砜、聚酰胺、聚乙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚砜和尼龙中的至少一种聚合物材料。
11、所述微孔膜的孔径优选为微米级，所述微孔膜的厚度优选为微米级。
12、具体地，所述聚乙烯亚胺为直链型或支链型。
13、优选地，所述的聚乙烯亚胺采用低分子量的聚乙烯亚胺。所述低分子量具体是指聚乙烯亚胺的分子量小于等于100000。
14、具体地，所述单宁为缩合单宁、水解单宁或复杂单宁。
15、具体地，所述交联剂为戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷或二亚乙基三胺。
16、二、一种多酚固化修饰的金属离子吸附膜的制备方法
17、所述制备方法包括以下步骤：
18、1)将微孔膜在单宁-聚乙烯亚胺混合溶液浸泡处理，处理结束后，取出浸泡处理后的微孔膜，经水洗得到第一微孔膜；
19、所述步骤1)具体为：首先，将微孔膜浸泡于无水乙醇中预湿15~30分钟，这有利于微孔膜与沉积液之间形成良好的固液耦合界面；将预湿后微孔膜的表面及内部所残留的乙醇用滤纸吸干，再将用滤纸处理过的微孔膜浸泡于所述单宁-聚乙烯亚胺混合溶液中，在常温下浸泡18~30h后，取出浸泡处理后的微孔膜，用水洗涤后得到第一微孔膜。此时，所述第一微孔膜的表面及内部形成了单宁与聚乙烯亚胺的共沉积网络。
20、其中，所述单宁-聚乙烯亚胺混合溶液包含质量分数为20%~30%的单宁、质量分数为1%~3%的聚乙烯亚胺和余量的水。具体实施中，通过将质量分数为40%~60%的单宁水溶液和质量分数为2%~6%的聚乙烯亚胺水溶液等体积比混合制备所述单宁-聚乙烯亚胺混合溶液。若浓度配置若得当，所述质量分数为40%~60%的单宁水溶液应为淡黄色透明溶液，所述单宁-聚乙烯亚胺混合溶液应为褐色浊液。
21、2)将所述步骤1)得到的第一微孔膜浸泡于交联剂溶液中进行交联处理，交联结束后，取出交联处理后的第一微孔膜，经洗涤干燥得到所述金属离子吸附膜。
22、所述步骤2)具体为：首先，将所述第一微孔膜浸泡于质量分数为10%~15%、ph为2~4的交联剂溶液中，并在40~60℃的温度下交联1.5~3h以实现单宁在膜表面的强固定化；随后，取出交联处理后的第一微孔膜，使用无水乙醇和去离子水交替淋洗交联若干次处理后的第一微孔膜，以洗掉残留的交联剂以及未交联的单宁与聚乙烯亚胺，洗净后在40~60℃（优选50℃）下真空干燥30~60min，得到所述金属离子吸附膜。
23、其中，所述交联剂为戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷或二亚乙基三胺。
24、三、一种多酚固化修饰的金属离子吸附膜的应用
25、所述应用为：用于水中金属离子的吸收和/或回收，尤其是重金属离子的吸收和/或回收。
26、四、一种基于多酚固化修饰的金属离子吸附膜的水处理方法
27、所述水处理方法包括以下步骤：
28、s1)将所述金属离子吸附膜放置于过滤器中；
29、s2)使用蠕动泵推动待处理液体通过金属离子吸附膜或者循环通过金属离子吸附膜；蠕动泵的流速优选为20ml/min；
30、s3)处理结束后，关闭蠕动泵，从所述过滤器中取出使用后的金属离子吸附膜，将使用后的金属离子吸附膜浸泡于浓度为1mol/l的酸溶液（可选为硝酸hno3溶液）中回收金属离子，金属离子回收结束后，取出金属离子吸附膜。
31、所述步骤s3)中，处理结束具体是指：达到预设的处理时间或者预设的循环次数。
32、所述水处理方法还包括以下步骤：使用步骤s3)中取出的金属离子吸附膜，按照步骤s1)~步骤s3)处理其他待处理液体，实现金属离子吸附膜的多次重复使用。
33、所述金属离子包括但不限于铜、锡、镉、钒、钛、锌、铁、镍、铅、镝和铟等金属离子。
34、本发明基于绿色快速涂层工艺，提供了一种多酚固化修饰的金属离子吸附膜及其制备方法，本发明方法能在多种膜基底上进行多酚固定化。本发明方法先让多酚与聚乙烯亚胺共聚物吸附在膜基底上，再用交联剂进行交联，最终形成了以大分子量的聚乙烯亚胺为主要网络、交联单宁为支链的稳定网状结构，实现了多酚在膜表面的固定化。采用本发明方法制备的固化多酚修饰的金属离子吸附膜富含大量酚羟基和氨基，能大量螯合重金属离子，进而用于重金属离子的去除与回收。
35、本发明的有益效果如下：
36、1、本发明提供的金属离子吸附膜是物理过滤与化学吸附多功能一体膜，不仅能够像传统膜基于孔径对大直径的细菌、颗粒进行物理隔离，还能够与重金属离子发生络合吸附，实现了集物理过滤与化学吸附为一体的多功能吸附。
37、2、采用本发明方法制备的金属离子吸附膜具有良好的吸附容量、可控的动力学性能以及可再生性。
38、3、本发明方法制备工艺简单、原材料范围广泛、易获取并且成本低廉，适用于工业大规模生产。
39、4、本发明提供的金属离子吸附膜表面含有大量能够螯合金属离子的酚羟基与氨基，对铜、锡、镉、钒、钛、锌、铁等金属离子具有高效的吸附去除能力，能够用于水中微量金属离子的去除和回收。
1.一种多酚固化修饰的金属离子吸附膜，其特征在于：所述金属离子吸附膜主要由微孔膜经表面沉积单宁和聚乙烯亚胺共聚物，再经交联处理而得；
2.根据权利要求1所述的多酚固化修饰的金属离子吸附膜，其特征在于：所述聚乙烯亚胺为直链型或支链型，所述聚乙烯亚胺的分子量小于等于100000；所述单宁为缩合单宁、水解单宁或复杂单宁。
3.根据权利要求1所述的多酚固化修饰的金属离子吸附膜，其特征在于：所述交联剂为戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷或二亚乙基三胺。
4.根据权利要求1所述的多酚固化修饰的金属离子吸附膜，其特征在于：所述微孔膜采用聚醚砜、聚酰胺、聚乙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚砜和尼龙中的至少一种，所述微孔膜的孔径为微米级，所述微孔膜的厚度为微米级。
5.一种如权利要求1~4任一所述多酚固化修饰的金属离子吸附膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)具体为：将微孔膜浸泡于无水乙醇中预湿，将预湿后微孔膜用滤纸吸干后，再浸泡于所述单宁-聚乙烯亚胺混合溶液中，在常温下浸泡18~30h后，取出浸泡处理后的微孔膜，经水洗得到第一微孔膜；所述单宁-聚乙烯亚胺混合溶液包含质量分数为20%~30%的单宁、质量分数为1%~3%的聚乙烯亚胺和余量的水。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)具体为：将所述第一微孔膜浸泡于质量分数为10%~15%、ph为2~4的交联剂溶液中，在40~60℃的温度下交联1.5~3h，取出交联处理后的第一微孔膜，使用无水乙醇和去离子水交替淋洗若干次，真空干燥得到所述金属离子吸附膜；所述交联剂为戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷或二亚乙基三胺。
8.一种如权利要求1~4任一所述多酚固化修饰的金属离子吸附膜或者如权利要求5~7任一所述制备方法得到的金属离子吸附膜的应用，其特征在于：用于水中金属离子的吸收和/或回收。
9.一种采用如权利要求1~4任一所述多酚固化修饰的金属离子吸附膜或者如权利要求5~7任一所述制备方法得到的金属离子吸附膜的水处理方法，其特征在于：所述水处理方法包括以下步骤：
