本发明总体上涉及用作粘结剂、密封剂或涂料，并且对于基材表面上通常存在的各种污染物具有高度耐受性的组合物。具体而言，本发明涉及含有可固化树脂，固化剂和选自反应性硅氧烷、反应性氟化合物和它们的混合物的表面改性剂的组合物。
背景技术：
1、由于粘结剂和密封剂必须通过表面附着来起作用，故基材表面的性质和条件对于任何粘合或密封操作的成功而言是重要的。最重要的参数之一是表面清洁度或不存在污染物(其可削弱附着性)。
2、一种这样的已知污染物是有机硅。有机硅是不常用的材料，因为它们阻止形成可靠的粘合。有机硅具有低表面能，因此它们极好地润湿大多数表面。因此，有机硅基粘结剂和密封剂在大多数实际表面上显示出高的润湿度和附着度。某些有机硅材料甚至在许多制剂中用作附着促进剂。然而，一旦有机硅(液体或固体)处于基材表面上时，就可出现问题。因为其具有低表面能，故其它粘结剂、密封剂或涂料将不会润湿或粘合至有机硅表面。有机硅在基材上的存在导致形成了“弱边界层”，其阻止了粘结剂或密封剂与基材之间的直接接触，这可导致粘附失效。有机硅污染问题不仅限于粘结剂和密封剂。痕量的有机硅可导致底漆、油漆或其它涂层的“鱼目(fisheye)”、分离和失去粘附性。
3、存在着许多有机硅污染源，包括脱模剂、胶带、润滑油和其它有机硅粘结剂和密封剂。它们的存在，即使存在量小到难以检测出它们，也可导致对其它粘结剂和涂层体系的严重破坏。有机硅污染还可通过与材料或装置的直接物理接触而扩散，因为许多乳膏、化妆品、毛发产品、止汗剂和一些眼镜清洁纸巾中都含有有机硅。某些含有有机硅的化合物的高挥发性还可在不与表面直接接触的情况下增加粘合表面的交叉污染。例如在汽车精加工操作中已经出现了严重的涂覆问题，其中在设备的一个部件中使用的有机硅脱模剂可通过空气管道传输到该设备的其它零件的被喷漆表面上。
4、使用溶剂擦拭法来清洁有机硅污染的基材通常改善了后续的粘合性能，但是很少能使性能恢复回基准线。
5、喷砂处理也可被认为是一种清洁有机硅污染表面的潜在方法。然而，喷射介质可变得被有机硅污染并且将该污染转移到待清洁的其它部件。如果不遵循严格的溶剂洗涤、然后喷砂、然后进行另一溶剂洗涤的程序，则污染会被带到基材的更深处，这使其更难以除去，从而产生粘合强度最初可能看起来足够，但是随着使用将劣化的可能性。
6、已经研究了将co2射流喷雾用于大表面诸如太阳能电池。虽然射流喷雾看似成功地实现了明显的清洁表面，但有机硅在co2中仅部分可溶，并且可存在一些残留残余物。其它已知的增加表面自由能的表面处理包括化学/酸处理、火焰处理和等离子体/电晕处理。然而，仍然推荐将清洁或脱脂作为表面的预处理，因为弱边界层仍是要关注的问题。
7、因此，存在着通过利用新的粘结剂或密封剂来进一步改进现有技术的需要，该粘结剂或密封剂是有机硅耐受性的，并且因此甚至在存在有机硅污染物时也能够提供可靠的粘合，并且表面预处理最少或不需要。
技术实现思路
1、本发明总体上提供了用作粘结剂、密封剂或涂料的组合物，其包含(a)可固化树脂，(b)固化剂，和(c)选自反应性硅氧烷、反应性氟化合物和它们的混合物的表面改性剂。
2、本发明还提供了层压体结构，其包括粘合至第二基材的第一基材和位于该第一基材和第二基材之间的固化结构粘结剂膜，其中该结构粘结剂膜是由本发明的组合物形成的。该层压体结构可用于汽车和航空航天应用。
1.组合物，其包含(a)可固化树脂，(b)固化剂，和(c)选自反应性硅氧烷、反应性氟化合物和它们的混合物的表面改性剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可固化树脂是环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述环氧树脂选自双官能环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂和它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可固化树脂是丙烯酸类树脂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可固化树脂是聚氨酯/聚脲树脂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面改性剂是具有式(3)或(4)的反应性硅氧烷：
7.根据权利要求6所述的组合物，其中x是甲基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中y1、y2和y3中的至少一者是氨基。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中y1、y2和y3中的至少一者是环氧基团。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中y1、y2和y3中的至少一者是丙烯酸酯基团。
11.根据权利要求7所述的组合物，其中y1、y2和y3中的至少一者是全氟基团。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面改性剂是具有式r10-cf3的反应性氟化合物，其中r10是ch2＝cr11coor12-，r11是氢或具有1至3个碳原子的烷基和r12是具有1至6个碳原子的烷基。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面改性剂是具有式r13-rf-r13的反应性氟化合物，其中r13是ch2＝cr14coo-，r14是氢或具有1至3个碳原子的烷基和rf是选自(a)至(e)的化合物：
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面改性剂以基于所述组合物的总重量计约0.0001重量％至约8.0重量％的量存在。
15.根据权利要求1所述的组合物，其还包含流变改性剂或增韧剂中的至少一种。
16.层压体结构，其包括：粘合到第二基材的第一基材和位于所述第一基材和第二基材之间的固化结构粘结剂膜，其中所述结构粘结剂膜是由权利要求1的组合物形成的。
17.根据权利要求16所述的层压体结构，其中所述第一基材和第二基材独立地选自金属、复合材料、陶瓷和热塑性材料。
18.将第一基材粘合到第二基材的方法，包括将权利要求1的组合物施加到所述第一基材和第二基材中至少一者的表面，以在所述表面上形成粘结剂膜，使所述第一基材和第二基材接触，以使所述粘结剂膜处于二者之间，并且使所述粘结剂膜固化以在所述第一基材和第二基材之间形成粘结剂粘合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一基材和第二基材独立地选自金属、复合材料、陶瓷和热塑性材料。
