1.本公开涉及疏液性结构体、疏液性结构体的制造方法、疏液层形成用涂液以及包装材料。
背景技术：2.对于具有疏水性的结构体，已知有多种方式。例如，专利文献1中公开了一种含有热塑性树脂和疏水性粒子的单层的疏水性热封膜。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2017-155183号公报
技术实现要素：6.本发明所要解决的课题
7.在专利文献1所记载的发明中，根据与水滴等的接触角来评价疏水性。但是，在该文献所记载的发明中，是否长期保持对水的疏液性尚不清楚。
8.本公开的目的在于提供对水长期具有优异的疏液性的疏液性结构体。另外，本公开的目的在于提供上述疏液性结构体的制造方法、疏液层形成用涂液、以及在与物品接触的一侧具有上述疏液性结构体的包装材料。
9.用于解决课题的手段
10.本公开涉及的疏液性结构体具备：应赋予疏液性的表面(以下，根据情况称为“被处理面”)、和形成在上述表面上的疏液层，上述疏液层含有：包含含氟树脂的粘合树脂、和分散于该粘合树脂中的填料。在上述疏液层中，上述填料含有bet比表面积m为100～400m2/g的第一填料，上述第一填料的bet比表面积m相对于以上述疏液层的总量为基准的上述含氟树脂的量f(质量％)之比m/f为1.5～4.0。
11.上述疏液性结构体所具备的疏液层具有对于水和油的优异的疏液性，特别是，可以长期保持对水的疏液性。关于得到上述效果的理由，本发明人认为如下。即，为了表现出对于像水一样的表面张力高的液体的疏水性，需要通过第一填料强固地形成微细的凹凸。微细的凹凸的形状和强度由第一填料的bet比表面积与含氟树脂的量之比(m/f)决定，在m/f在上述范围内的情况下，可以有效地形成强固的微细的凹凸，不仅具有优异的疏液性，还可以长期保持疏液性。
12.在上述疏液性结构体中，上述第一填料可以具有多个一次粒子以数珠状连结而成的结构。数珠状填料所具有的数珠状结构容易通过其立体结构而对疏液层赋予柔软性，可以更长期地保持疏液性。
13.在上述疏液性结构体中，上述含氟树脂可以包含氟-丙烯酸共聚物。通过包含氟-丙烯酸共聚物，可以更长期地保持疏液性。
14.在上述疏液性结构体中，上述填料可以包含鳞片状填料。通过在疏液层中包含鳞片状填料，可以更有效地在其表面形成凹凸，从而容易更长期保持对水的疏液性。
15.上述疏液性结构体可以进一步在表面与疏液层之间具备基底层，基底层可以包含粘合树脂和平均一次粒径为5～60μm的第三填料。由此，疏液性结构体中可以形成粗大的凹凸。粗大的凹凸容易使疏液层与内容物点接触，因而可以进一步抑制疏液性的降低。
16.在上述疏液性结构体中，为了容易得到以点接触方式保持内容物的效果，其表面粗糙度sa可以为1.5～15.0μm。
17.本公开提供了在与物品接触的一侧具有上述疏液性结构体的包装材料。如上所述，疏液性结构体所具备的疏液层对于水长期具有优异的疏液性。因此，该包装材料可以适用于包含水分的物品。
18.本公开提供了疏液性结构体的制造方法。如下所述，上述疏液性结构体经过形成疏液层的工序来制造。即，上述疏液性结构体的制造方法包括：准备含有包含含氟树脂的粘合树脂和填料的涂液的工序；在应赋予疏液性的表面上形成上述涂液的涂膜的工序；以及通过使上述涂膜干燥和固化以形成疏液层的工序。在上述制造方法所使用的上述涂液中，上述填料含有bet比表面积m为100～400m2/g的第一填料，上述第一填料的bet比表面积m相对于以上述涂液中所含的固体成分的总量为基准的上述含氟树脂的量f(质量％)之比m/f为1.5～4.0。通过上述方法，可以制造出发挥上述效果的本公开的疏液性结构体。
19.本公开提供在上述疏液性结构体的制造方法中所使用的疏液层形成用涂液。即，疏液层形成用涂液是这样的涂液：含有包含含氟树脂的粘合树脂和填料，上述填料含有bet比表面积m为100～400m2/g的第一填料，上述第一填料的bet比表面积m相对于以上述涂液中所含的固体成分的总量为基准的上述含氟树脂的量f(质量％)之比m/f为1.5～4.0。通过使用上述涂液，可以制造出发挥上述效果的本公开的疏液性结构体。
20.发明效果
21.根据本公开，提供了对于水长期具有优异的疏液性的疏液性结构体。另外，根据本公开，提供了上述疏液性结构体的制造方法、疏液层形成用涂液、以及在与物品接触的一侧具有上述疏液性结构体的包装材料。
附图说明
22.[图1]图1是示意性地示出本公开涉及的疏液性结构体的一个实施方式的剖面图。
[0023]
[图2]图2是示意性地示出本公开涉及的疏液性结构体的其他实施方式的剖面图。
[0024]
[图3]图3是示意性地示出本公开涉及的疏液性结构体的其他实施方式的剖面图。
具体实施方式
[0025]
以下，参照附图对本公开的实施方式进行详细地说明。需要说明的是，在以下说明中，相同要素或具有相同功能的要素使用相同的符号，并且省略重复的说明。
[0026]
＜疏液性结构体＞
[0027]
图1是示意性地示出本公开涉及的疏液性结构体的一个实施方式的剖面图。如图1所示，疏液性结构体10a具备：具有被处理面1a(应赋予疏液性的表面)的基材1、和形成在被处理面1a上的疏液层3a。
[0028]
(基材)
[0029]
基材1只要具有应赋予疏液性的表面并作为支持体即可，没有特别地限定，例如可以为膜状(厚度：10～200μm左右)，也可以为板状(厚度：1～10mm左右)。作为膜状的基材，例如可以列举出：纸、树脂膜、金属箔等。通过将由这些材料构成的膜包装材料的内表面作为被处理面1a，并在其上形成疏液层3，从而可以得到内容物难以附着的包装袋。作为板状的基材，例如可以列举出：纸、树脂、金属、玻璃等。通过将由这些材料成形而得的容器的内表面作为被处理面1a，并在其上形成疏液层3，从而可以得到内容物难以附着的容器。
[0030]
作为纸，可以列举出：高级纸、特殊高级纸、涂布纸、铜版纸、铸涂纸、仿纸、牛皮纸等。作为树脂，可以列举出：聚烯烃、酸改性聚烯烃、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚氯乙烯(pvc)、醋酸纤维素、赛璐玢(cellophane)树脂等。作为金属，例如可以列举出：铝、镍等。
[0031]
在基材1为膜状的情况下，基材1优选具有与疏液层3的热熔接性。另外，如后所述，在基材1与疏液层3之间夹杂基底层的情况下，基材1优选具有与基底层的热熔接性。基材1的熔点优选为170℃以下。由此，在通过热封形成包装袋时，基材1与疏液层3之间的密合性变得更强固，因而热封性进一步提高。从这样的观点来看，基材1的熔点更优选为150℃以下。基材1的熔点可以通过差示扫描量热法来测定。
[0032]
(疏液层)
[0033]
疏液层3a是具有疏液性的层，具有第一填料5f和粘合树脂5b。疏液层3a以覆盖基材1的表面的一部分或全部的方式形成。疏液性的概念包括疏水性和疏油性这两个特性，具体而言，是对液体状、半固体状、或凝胶状的水性或油性材料具有疏液的特性。作为水性或油性材料，可以列举出：水、油(色拉油等)、酸奶、咖喱、生奶油、果冻、布丁、糖浆、粥、汤等食品；洗手液、沐浴露、洗发水、护发素等洗涤剂；手霜、乳液等化妆品；药品；化学品等。在疏液性结构体10中，疏液层3a可以以与它们直接接触的方式成为最内层或最外层。本实施方式涉及的疏液层可以长期保持对于上述当中的特别是水的疏液性(疏液耐久性)。
[0034]
如图1所示，疏液层3a含有第一填料5f。第一填料5f例如为球状，其平均一次粒径优选为3～1000nm、也可以为5～100nm或5～20nm。通过使第一填料5f的平均一次粒径为3nm以上，第一填料不会埋没在含氟树脂中，倾向于容易形成微细的凹凸，通过使其为1000nm以下，倾向于容易通过含氟树脂和第一填料形成致密的凹凸。第一填料的平均一次粒径是指：在sem或tem的视野内对任意的共计10个第一填料测定长径和短径的长度，并将它们的和除以2所得的值的平均值。
[0035]
作为构成第一填料5f的材料，可以列举出：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、云母、滑石、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、蒙脱石、沸石、丙烯酸树脂等。
[0036]
第一填料5f可以是具有多个一次粒子以数珠状连结而成的结构的数珠状填料。数珠状填料所具有的数珠状结构除了球状粒子以数珠状连结而成的结构以外，也可以具有球状粒子以链状连接而成的结构作为支链结构。数珠状结构容易通过其立体结构而对疏液层赋予柔软性。通过使用数珠状填料，不仅对于水而且对于含水的液状物等也容易长期保持疏液性。数珠状填料也可以被称为珍珠项链型填料。
[0037]
数珠状填料的平均粒径(平均二次粒径)优选为50～1000nm、也可以为100～400nm或100～200nm。通过使数珠状填料的平均粒径为50nm以上，倾向于容易对疏液层赋予数珠
状填料所具有的柔软性，通过使其为1000nm以下，数珠状填料倾向于容易形成微细的凹凸。数珠状填料的平均粒径是指：在tem的视野内对任意的共计10个数珠状填料测定长径和短径的长度，并将它们的和除以2所得的值的平均值。
[0038]
第一填料5f的bet比表面积m为100～400m2/g。通过使bet比表面积m为100m2/g以上，可以形成足够的微细的凹凸以得到疏液性，另外，通过使其为400m2/g以下，第一填料不会埋没在含氟树脂中，可以形成微细的凹凸。从该观点来看，第一填料5f的bet比表面积m优选为130～300m2/g、更优选为200～300m2/g。填料的bet比表面积可以通过bet法测定。
[0039]
以疏液层的总量为基准，疏液层3a中的第一填料5f的含量例如可以为20～80质量％、也可以为30～75质量％或30～50质量％。当第一填料5f的含量在上述范围内时，容易抑制第一填料5f的脱落，同时可以对疏液层3a赋予充分的凹凸，因此容易得到由第一填料5f引起的优异的疏液性。
[0040]
作为第一填料5f，可以使用市售产品。作为二氧化硅填料的市售产品，例如可以列举出nippon aerosil co.,ltd.制造的aerosil(aerosil 130、200、300、380等)、tokuyama corporation制造的reolosil(qs-10、20、40)、shin-etsu chemical co.,ltd.制造的二氧化硅球状微粒qsg、日产化学株式会社制造的snowtex系列(snowtex st-30等)等。作为氧化铝填料的市售产品，例如可以列举出evonik degussa公司制造的aeroxide alu。另外，作为数珠状填料的市售产品，例如可以列举出wacker asahikasei silicone co.,ltd.制造的hdk系列(hdk v15、n20、t30、t40等)、日产化学株式会社制造的snowtex系列(snowtex ps-s-po等)。
[0041]
图2是示意性地示出本公开涉及的疏液性结构体的其他实施方式的剖面图。如图2所示，疏液性结构体10b具备：具有被处理面1a的基材1、和形成在被处理面1a上的疏液层3b。如图2所示，除了第一填料5f和粘合树脂5b以外，疏液层3b还可以进一步包含第二填料6f。第二填料6f为鳞片状(板状)，也可以被称为鳞片状(板状)填料。在填料包含第二填料6f的情况下，疏液层3b也可以包含第一填料5f和第二填料6f的凝聚体f。通过第一填料5f、第二填料6f以及凝聚体f，在疏液层3b的表面形成了凹凸。凝聚体f由第一填料5f、第二填料6f、以及覆盖它们的粘合树脂5b构成。具有这样构成的疏液层3b在其表面更有效地形成凹凸，从而容易保持长期对水的疏液性(疏水性)。另外，疏液层3b不仅对于水而且对于含水的液状物等也容易长期保持疏液性。通过疏液层3b，除了对于水还对于包含醇类的化妆水之类的物品容易更长期地保持疏水性。
[0042]
第二填料6f可以以其一次粒子、二次凝聚体或三次凝聚体的状态存在。二次凝聚体是由于第二填料6f的一次粒子平行地定向以多个重叠而形成的。第二填料6f的三次凝聚体是由于一次粒子或二次凝聚体不规则地重叠而在各个方向上结晶生长而形成的。
[0043]
第二填料6f的平均粒径优选为0.1～6μm、也可以为0.1～4μm或4～6μm。通过使第二填料6f的平均粒径为0.1μm以上，容易形成凝聚体f，另一方面，通过使其为6μm以下，可以充分地表现出来自第二填料6f的复杂且微细的形状的疏液性。第二填料的平均粒径是指：在sem的视野内对任意的共计10个第二填料测定长径和短径的长度，并将它们的和除以2所得的值的平均值。
[0044]
作为构成第二填料6f的材料，可以列举出二氧化硅、云母、氧化铝、滑石、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、蒙脱石、沸石等。作为鳞片状二氧化硅的市售产品，例如可以列举
出agc si-tech co.,ltd.制造的sunlovely。作为鳞片状云母的市售产品，例如可以列举出repco inc.制造的repco mica。作为鳞片状氧化铝的市售产品，例如可以列举出河合石灰工业株式会社制造的cerasur。需要说明的是，第二填料6f可以是未实施疏水处理或疏液性处理的填料。
[0045]
相对于100质量份的第一填料5f的质量，疏液层3b中的第二填料6f的含量例如可以为5～100质量份、也可以为5～75质量份或5～50质量份。当第二填料6f的含量在上述范围内时，容易抑制因第二填料6f的一次粒子过度层叠(凝聚)而形成过大的凝聚体，同时容易得到由第一填料5f和第二填料6f引起的优异的疏液性。
[0046]
多个凝聚体f可以在疏液层3b中彼此分离配置。即，多个凝聚体f可以以岛状配置。或者，多个凝聚体f可以连续地形成，在疏液层3b中形成由凝聚体f构成的多孔质的层。另外，凝聚体f具有来自第二填料6f的复杂且微细的形状的复杂的形状。即，通过使多个第二填料6f的一次粒子(例如平均一次粒径为0.1～6μm的粒子)以随机排列的状态凝聚在一起，从而凝聚体f具有褶皱状的表面和由褶皱形成的空隙部。根据本发明人的研究，如果一个凝聚体f的尺寸((长径+短径)/2)为4μm以上，则凝聚体f极大地有助于提高疏液层的疏液性。
[0047]
粘合树脂5b至少包含含氟树脂。粘合树脂5b也可以进一步包含热塑性树脂和交联剂中的一者或两者。在粘合树脂5b包含交联剂的情况下，疏液层3中粘合树脂5b可以具有经由交联剂使含氟树脂或热塑性树脂交联而成的交联结构。
[0048]
作为含氟树脂，没有特别地限定，可以适当使用具有全氟烷基、全氟烯基、全氟聚醚等结构的树脂。从进一步提高疏液层3的疏液性的观点来看，含氟树脂优选包含氟-丙烯酸共聚物。氟-丙烯酸共聚物是由含氟单体与丙烯酸单体构成的共聚物。氟-丙烯酸共聚物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。通过使用氟-丙烯酸共聚物，也可以提高疏液层3的耐侯性、耐水性、耐化学品性以及造膜性。
[0049]
含氟树脂中的氟含量例如为30～60质量％、也可以为40～50质量％。氟含量是指氟原子的质量相对于构成含氟树脂的原子的总质量的比例。
[0050]
作为含氟树脂，可以使用市售的氟系涂料。作为市售的氟系涂料，例如可以列举出旭硝子株式会社制造的asahiguard、agc seimi chemical co.,ltd.制造的sfcoat、neos co.,ltd.制造的ftergent、solvay公司制造的fluorolink、daikin industries ltd.制造的unidyne、第一工业制药株式会社制造的h-3539系列、日油株式会社制造的modiper f系列等。
[0051]
通过使用含氟树脂，可以提高不仅对于水、而且对于油或含油的液状物、含有表面活性剂等且粘性高的液状物(例如，乳液、洗手液、沐浴露、洗发水、护发素)的疏液性。从该观点来看，含氟树脂也可以不包含来自于吡咯烷酮或其衍生物(吡咯烷酮类)的结构单元。这里，作为吡咯烷酮类，例如可以列举出：n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮等。作为不包含来自于吡咯烷酮类的结构单元的含氟树脂，例如可以列举出旭硝子株式会社制造的asahiguard ag-e060、ag-e070、ag-e082、ag-e090、daikin industries,ltd.制造的unidyne tg-8111。
[0052]
作为热塑性树脂，没有特别地限定，例如可以列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、均聚、嵌段或无规聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、乙
烯-乙酸乙烯酯共聚物等。例如，如果为乙烯-α-烯烃共聚物，则可以认为是丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物、无规共聚物等。作为α-烯烃成分，可以示例出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
[0053]
热塑性树脂的熔点例如为50～135℃。通过使熔点为135℃以下，容易在疏液层的表面溢出含氟树脂。由于含氟树脂在表面溢出，可以降低表面自由能，由此，疏液层的表面可以表现出优异的疏液性。需要说明的是，虽然有在高温下干燥来促进含氟树脂的溢出的方法，但是在热塑性树脂的熔点过高的情况下则需要相应的高温，因此可能存在基材1发生变形等阻碍的风险。另一方面，通过使熔点为50℃以上，由于在一定程度上确保了结晶性，因此抑制了因软化而引起的粘连的发生。从这样的观点来看，热塑性树脂的熔点更优选为60～120℃。
[0054]
热塑性树脂可以是利用特定的酸改性而成的改性聚烯烃。改性聚烯烃通过利用衍生自(例如)不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯等的不饱和羧酸衍生物成分对聚烯烃进行接枝改性而得到。另外，作为聚烯烃，也可以使用羟基改性聚烯烃、丙烯酸改性聚烯烃等改性聚烯烃。作为改性聚烯烃树脂，例如可以列举出日本制纸株式会社制造的auroren、住友精化株式会社制造的zaikthene、三井化学株式会社制造的unistole、unitika ltd.制造的arrowbase等。
[0055]
上述改性聚烯烃由于导入了官能团，因此从容易与交联剂反应形成交联结构的观点来看是优选的。作为上述官能团，可以列举出羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基、氨基等。通过将具有这些官能团的改性聚烯烃与后述的交联剂组合使用，在疏液层3中形成由热塑性树脂、含氟树脂以及交联剂构成的交联结构，从而可以对疏液层3赋予更优异的耐久性。
[0056]
交联剂优选具有与含氟树脂反应的官能团。作为这样的交联剂，例如可以使用具有氮丙啶基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、氨基等官能团的交联剂。作为市售的交联剂，例如可以列举出株式会社日本触媒制造的chemitite、三井化学株式会社制造的takenate、nisshinbo chemical inc.制造的carbodilite、明成化学工业株式会社制造的meikanate、cytec industries japan llc制造的cymel。
[0057]
需要说明的是，含氟树脂通常以分散在水中的水分散体的形式使用。因此，含氟树脂大多具有用于提高与水的亲和性的羟基或氨基等亲水性基团。通过使用具有与含氟树脂反应的官能团的交联剂，含氟树脂所具有的这些官能团与交联剂所具有的官能团反应，从而在疏液层中形成交联结构。另外，含氟树脂所具有的这些官能团因与交联剂反应而减少，因此疏液层中残留的官能团减少。由此，即使在疏液层与液状物长时间接触的情况下，也可以抑制疏液性的降低，从而可以长时间保持优异的疏液性。需要说明的是，在含氟树脂以分散在除了水以外的溶剂中的分散体的形式使用的情况下，含氟树脂可以具有用于提高与所使用的溶剂的亲和性的结构(例如、烃链等)。
[0058]
如上所述，在将第一填料5f的bet比表面积m设为100～400m2/g时，在疏液层中，第一填料5f的bet比表面积m相对于以疏液层的总量为基准的含氟树脂的量f(质量％)之比m/f为1.5～4.0。本发明人发现，为了形成长期保持对水的疏液性的疏液层，仅分别着眼于第一填料的量和含氟树脂的量是不够的，对应于第一填料的bet比表面积来调整含氟树脂量是重要的。通过使m/f的值在上述范围内，可以长期保持对水的疏液性(疏水性)。从该观点来看，m/f优选为2.0～4.0、更优选为3.0～4.0。
[0059]
粘合树脂5b中的含氟树脂的含量(以粘合树脂5b的质量为基准)例如为5质量％以上、也可以为15质量％以上或50质量％以上。粘合树脂5b中的含氟树脂的含量也可以为100质量％，但是在粘合树脂5b包含热塑性树脂或交联剂的情况下，含氟树脂的含量可以为99质量％以下、也可以为75质量％以下。当粘合树脂5b中的含氟树脂的含量为5质量％以上时，疏液层容易表现出优异的疏液性，另一方面，当其为99质量％以下时，可以充分地确保热塑性树脂或交联剂的含量，从而可以充分地抑制填料从疏液层脱落，同时可以充分地提高疏液层的耐久性。
[0060]
粘合树脂5b中的热塑性树脂的含量(以粘合树脂5b的质量为基准)例如为5～90质量％、也可以为10～50质量％或20～30质量％。当粘合树脂5b中的热塑性树脂的含量为5质量％以上时，可以充分地抑制填料从疏液层脱落，另一方面，当其为90质量％以下时，可以充分地确保含氟树脂或交联剂的含量，从而疏液层容易表现出优异的疏液性和耐久性。
[0061]
粘合树脂5b中所含的交联剂的质量wc与粘合树脂5b中所含的含氟树脂的质量wj的比wc/wj例如为0.01～0.5、也可以为0.05～0.3或0.1～0.2。当上述比wc/wj为0.01以上时，可以充分地抑制填料从疏液层脱落，同时可以充分地提高疏液层的耐久性。另一方面，当上述比wc/wj为0.5以下时，可以充分地确保含氟树脂的含量，在疏液层的表面可以充分地溢出含氟树脂，因此可以表现出良好的疏液性。
[0062]
疏液层中所含的粘合树脂5b的质量wb与填料的质量ws的比wb/ws可以为0.1～5、也可以为0.2～2或0.3～1。这里，粘合树脂5b的质量wb相当于含氟树脂的质量wj、以及根据情况所含的热塑性树脂的质量w
p
、以及交联剂的质量wc的合计质量。通过使上述比wb/ws在上述范围内，即使整个填料被粘合树脂5b充分地覆盖，疏液层的表面也容易由填料形成凹凸结构。由此，抑制了填料从疏液层脱落，同时可以享受由填料引起的疏液性和由粘合树脂5b中所含的含氟树脂引起的疏液性这两者。需要说明的是，即使燃烧疏液层3，填料的质量ws实质上也没有发生变化，因此上述比wb/ws的值可以通过测定因疏液层的燃烧而引起的质量的变化，并根据该测定值算出。
[0063]
疏液层的每单位面积的质量例如为0.3～10.0g/m2、也可以为1.0～3.0g/m2或1.5～2.5g/m2。通过使疏液层的每单位面积的质量为0.3g/m2以上，可以实现由含氟树脂引起的优异的疏液性。另一方面，通过使疏液层的每单位面积的质量为10.0g/m2以下，可以有效地得到凹凸结构和由含氟树脂引起的疏液效果。
[0064]
在不损害疏液功能的程度范围内，根据需要，疏液层还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以列举出：阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等。
[0065]
从进一步提高对于含有表面活性剂等且粘性高的液状物的疏液性的观点来看，疏液层也可以不包含来自于吡咯烷酮类的结构单元。即，来自于吡咯烷酮类的结构单元不仅不包含在含氟树脂中，而且也不包含在除了含氟树脂以外的构成疏液层的成分的任意一者中。疏液层中的来自于吡咯烷酮类的结构单元的有无可以通过红外光谱法和核磁共振光谱法、热分解gc-ms等来判断。
[0066]
在上述实施方式中，示例了在基材1的被处理面1a上直接接触并形成疏液层的情况，但是也可以在基材1的被处理面1a上形成基底层，并在该基底层上形成疏液层。基底层是配置在基材1与疏液层之间的层，可以以覆盖基材1的表面(被处理面1a)的一部分或全部的方式形成。通过在基材1与疏液层之间夹杂基底层，可以提高基材1与疏液层之间的密合
性。另外，通过设置基底层，可以进一步提高疏液性结构体的疏液性。
[0067]
图3是示意性地示出本公开涉及的疏液性结构体的其他实施方式的剖面图。如图3所示，疏液性结构体10c具备：具有被处理面1a的基材1、形成在被处理面1a上的基底层2、以及基底层2上的疏液层3c。基底层包含粘合树脂7b和第三填料7f。疏液层3c可以如图1所示的那样包含第一填料5f和粘合树脂5b，也可以如图2所示的那样除了第一填料5f和粘合树脂5b以外进一步包含第二填料6f。在图3中，作为一个例子，示出了前者的方式。通过在疏液层3c下部具备基底层2，可以更有效地在其表面形成凹凸，从而容易长期保持疏液性。通过疏液层3c，除了对于水还对于包含醇类的化妆水之类的物品容易更长期保持疏水性。
[0068]
(基底层)
[0069]
基底层包含粘合树脂。基底层可以由与用于疏液层的热塑性树脂相同的树脂形成。热塑性树脂的具体方式如上所述。基底层也可以由热固性树脂形成。作为热固性树脂，可以列举出氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂等。通过使用热固性树脂，容易得到与基材及疏液层之间的更强固的密合性。作为氨基甲酸酯树脂，可以列举出dic株式会社制造的burnock、三井化学株式会社制造的takelac和takenate等；作为环氧树脂，可以列举出dic株式会社制造的epiclon等。
[0070]
基底层可以包含平均一次粒径为5～60μm的第三填料。作为第三填料的材料，可以列举出二氧化硅、滑石、云母、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、蒙脱石、沸石、氧化铝等无机材料；或有机硅、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚烯烃树脂(聚丙烯、聚乙烯)等树脂材料。通过含有第三填料，可以在基底层的表面形成粗的凹凸，通过在其上设置疏液层，可以在疏液性结构体中形成更粗且复杂的凹凸。结果，可以进一步提高疏液性。从该观点来看，第三填料的平均一次粒径可以为10～50μm、也可以为20～50μm。第三填料的一次粒径也可以为5～30μm。
[0071]
作为第三填料，例如可以列举出agc si-tech co.,ltd.制造的sunsphere(二氧化硅)、信越化学工业株式会社制造的有机硅粉末kmp系列(有机硅)、aica kogyo company制造的ganzpearl(丙烯酸树脂)、根上工业株式会社制造的art pearl(丙烯酸树脂)、根上工业株式会社制造的art pearl(氨基甲酸酯树脂)、住友精化株式会社制造的flo-beads(聚乙烯树脂)、住友精化株式会社制造的flo-beads(聚丙烯树脂)、三井化学株式会社制造的mipelon(超高分子量聚乙烯)等。
[0072]
通过基底层，可以对疏液性结构体赋予更粗大的凹凸。粗大的凹凸容易使疏液层与内容物点接触，因此可以进一步抑制疏液性的降低。从容易充分地得到点接触的效果的方面、以及从内容物难以嵌入凹部内的方面来看，疏液性结构体的表面粗糙度sa可以为1.5～15.0μm、也可以为2.0～14.0μm、也可以为5.0～14.0μm。
[0073]
基底层所含的粘合树脂的质量w
bu
与第三填料的质量w
su
的比w
bu
/w
su
可以为0.1～1、也可以为0.2～0.5。通过使上述比w
bu
/w
su
在上述范围内，不仅可以抑制第三填料的脱离，也容易通过第三填料形成粗大的凹凸结构。比w
bu
/w
su
的值可以根据涂料的加入量容易地调整。比w
bu
/w
su
的值可以通过测定因基底层的燃烧而引起的质量的变化，并根据该测定值算出。
[0074]
基底层的每单位面积的质量例如为1.0～20.0g/m2、也可以为3.0～10.0g/m2。通过使基底层的每单位面积的质量为1.0g/m2以上，容易实现优异的疏液性。另一方面，通过使
基底层的每单位面积的质量为20.0g/m2以下，容易充分地得到点接触的效果。
[0075]
＜疏液性结构体的制造方法＞
[0076]
对疏液性结构体的制造方法进行说明。本实施方式涉及的制造方法包括：准备疏液层形成用的涂液的工序；在基材的被处理面上形成涂液的涂膜的工序；通过使涂膜干燥和固化以形成疏液层的工序。以下，对各工序进行说明。
[0077]
首先，制备包含填料、含氟树脂、溶剂、根据需要的热塑性树脂、以及根据需要的交联剂的涂液。此时，作为填料，使用含有bet比表面积m为100～400m2/g的第一填料的填料。作为溶剂，可以列举出水、醇类、有机溶剂等。涂液中的各成分的配合量(固体成分)只要以使疏液层中的各成分的含量成为上述的方式进行适当调整即可。但是，以使第一填料的bet比表面积m相对于以涂液所含的固体成分的总量为基准的含氟树脂的量f(质量％)之比m/f成为1.5～4.0的方式制备涂液。需要说明的是，热塑性树脂可以是分散于水、醇类等中而成的乳液的形态。这样的聚烯烃乳液可以通过将由对应的单体的聚合反应等生成的聚合物乳化的方法来制备、或者可以通过将对应的单体乳化聚合来制备。
[0078]
将所得的涂液涂布在基材上。作为涂布方法，没有特别地限定，可以使用公知的方法，可以列举出：浸渍法(dipping法)；使用喷雾器、涂布机、印刷机、刷子等的方法。另外，作为用于这些方法的涂布机和印刷机的种类及其涂布方式，可以列举出：直接凹版方式、逆向凹版方式、吻式逆向凹版方式、胶印凹版方式等凹版涂布法；逆转辊涂法、微型凹版涂布法、腔式刮刀并用涂布法、气刀涂布法、浸涂法、棒涂法、逗号涂布法、模涂法等。可以以得到上述疏液层的每单位面积的质量的方式来适当调节涂液的涂布量。
[0079]
通过加热使基材上所形成的涂膜干燥和固化。由此，可以得到具备基材和设置在基材上的疏液层的疏液性结构体。在涂液包含交联剂的情况下，在疏液层中形成由含氟树脂、根据需要所使用的热塑性树脂、以及交联剂构成的交联结构。对加热条件没有限定，只要能够使溶剂挥发且能够发生交联反应即可，例如可以设为在60～100℃加热0.5～5分钟。
[0080]
在疏液性结构体进一步具备基底层的情况下，本实施方式涉及的制造方法包括：准备基底层形成用的涂液和疏液层形成用的涂液的工序；在基材的被处理面上形成基底层形成用的涂液的涂膜的工序；通过使涂膜干燥和固化以形成基底层的工序；形成疏液层形成用的涂液的涂膜的工序；以及通过使涂膜干燥和固化以形成疏液层的工序。关于基底层形成用的涂液的制备和涂布、以及涂膜的干燥固化，可以根据疏液层形成用的涂液的制备和涂布、以及涂膜的干燥固化的记载来实施。
[0081]
＜疏液层形成用涂液＞
[0082]
疏液层形成用涂液通过上述的准备疏液层形成用的涂液的工序来制备。即，疏液层形成用涂液是这样的涂液：含有包含含氟树脂的粘合树脂和填料，填料含有bet比表面积m为100～400m2/g的第一填料，第一填料的bet比表面积m相对于以涂液中所含的固体成分的总量为基准的含氟树脂的量f(质量％)之比m/f为1.5～4.0。
[0083]
＜包装材料＞
[0084]
本实施方式涉及的包装材料在与物品接触的一侧具有疏液性结构体。本实施方式涉及的包装材料可以应用于含水分的物品(例如水、饮料、酸奶、化妆水)和含油分的物品(例如色拉油、咖喱、生奶油)，并且也可以应用于选自由乳液、洗手液、沐浴露、洗发水、护发素组成的组中的一种的含有表面活性剂的物品。本实施方式涉及的包装材料对于上述当中
的特别是水可以长期保持疏液性。作为包装材料的具体方式，可以列举出：咖喱和意大利面酱用的蒸煮袋；酸奶和布丁用的容器和盖材；洗手液、洗发水、护发素等盥洗用品用的容器或它们的替换装用袋子；牙膏和药品用的软管等。
[0085]
实施例
[0086]
根据以下的实施例对本公开进行更详细地的说明，但是本公开不限于这些例子。
[0087]
为了制作实施例涉及的疏液性结构体，准备了以下的材料。
[0088]
(基材)
[0089]
·
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜
[0090]
(含氟树脂)
[0091]
·
asahiguard ag-e060(商品名、旭硝子株式会社制造、不具有来自于吡咯烷酮类的结构单元的氟-丙烯酸共聚物、阳离子系的水系材料)
[0092]
·
asahiguard ag-e070(商品名、旭硝子株式会社制造、不具有来自于吡咯烷酮类的结构单元的氟-丙烯酸共聚物、阳离子系的水系材料)
[0093]
·
asahiguard ag-e082(商品名、旭硝子株式会社制造、不具有来自于吡咯烷酮类的结构单元的氟-丙烯酸共聚物、阳离子系的水系材料)
[0094]
·
asahiguard ag-e090(商品名、旭硝子株式会社制造、不具有来自于吡咯烷酮类的结构单元的氟-丙烯酸共聚物、阴离子系的水系材料)
[0095]
(第一填料)
[0096]
·
aerosil50(商品名、nippon aerosil co.,ltd.制造)
[0097]
·
aerosil90g(商品名、nippon aerosil co.,ltd.制造)
[0098]
·
aerosil130(商品名、nippon aerosil co.,ltd.制造)
[0099]
·
aerosil200(商品名、nippon aerosil co.,ltd.制造)
[0100]
·
aerosil300(商品名、nippon aerosil co.,ltd.制造)
[0101]
·
aerosil380(商品名、nippon aerosil co.,ltd.制造)
[0102]
·
snowtex st-30(商品名、日产化学株式会社制造)
[0103]
·
snowtex st-xs(商品名、日产化学株式会社制造)
[0104]
·
530(商品名、fuji silysia chemical ltd.)
[0105]
·
hdk v15(商品名、wacker asahikasei silicone co.,ltd.制造、数珠状填料)
[0106]
·
hdk n20(商品名、wacker asahikasei silicone co.,ltd.制造、数珠状填料)
[0107]
·
hdk t30(商品名、wacker asahikasei silicone co.,ltd.制造、数珠状填料)
[0108]
·
hdk t40(商品名、wacker asahikasei silicone co.,ltd.制造、数珠状填料)
[0109]
·
snowtex ps-s-po(商品名、日产化学株式会社制造、数珠状填料)
[0110]
(第二填料)
[0111]
·
sunlovely(商品名、agc si-tech co.,ltd.制造、鳞片状填料、平均粒径为4～6μm)
[0112]
(第三填料)
[0113]
·
art pearl se-010t(商品名、根上工业株式会社制造、交联丙烯酸树脂粒子)
[0114]
·
art pearl se-020t(商品名、根上工业株式会社制造、交联丙烯酸树脂粒子)
[0115]
·
art pearl se-030t(商品名、根上工业株式会社制造、交联丙烯酸树脂粒子)
[0116]
·
art pearl se-050t(商品名、根上工业株式会社制造、交联丙烯酸树脂粒子)
[0117]
(粘合树脂)
[0118]
·
arrowbase sb5230n(商品名、unitika ltd.制造、改性聚烯烃树脂(热塑性树脂))
[0119]
·
takelac a525/takenate a52(商品名、三井化学株式会社制造、氨基甲酸酯树脂(热固性树脂))
[0120]
(溶剂)
[0121]
·
醇系溶剂(2-丙醇)
[0122]
·
酯系溶剂(乙酸乙烯酯)
[0123]
＜疏液性结构体的制作(无基底层)＞
[0124]
在醇类溶剂中添加各成分，以使疏液层的构成如表1～5所示。将它们充分地搅拌以制备疏液层形成用涂液，并利用棒涂机涂布在作为基材的pet膜上。然后，将所涂布的涂液在80℃加热1分钟以使其干燥和固化，从而在基材上形成了疏液层。以使疏液层的每单位面积的质量成为1.8g/m2的方式调整涂布量。需要说明的是，表中的f/si比是以疏液层的总量为基准，含氟树脂的质量f(质量％)与二氧化硅填料的质量si(质量％)的比，相当于上述的比wb/ws的值。
[0125]
(表面粗糙度)
[0126]
测定jis b0681-2制品的几何特性规格(gps)-表面性状：三维-第2部：术语、定义、以及表面性状参数的4.1.7项目记载的轮廓曲面的算术平均高度(sa)。在试样看起来倾斜的情况下，在进行表面补正(斜率补正)之后，利用3维测量仪测定了sa。测定疏液结构体的任意3点并将其平均值设为表面粗糙度sa。
[0127]
测定仪器：olympus corporation制造ols4000(激光显微镜)
[0128]
测定倍率：x20
[0129]
测定模式：多层
[0130]
[表1]
[0131][0132]
[表2]
[0133][0134]
[表3]
[0135][0136]
其中，第一填料和第二填料的配合比如下所示。
[0137]
[表4]
[0138][0139]
[表5]
[0140][0141]
＜疏液性结构体的制作(有基底层)＞
[0142]
在醇类溶剂或酯系溶剂中添加各成分(在使用a525/a52的情况下使用酯系溶剂)，以使基底层的构成如表6所示。将它们充分地搅拌以制备基底层形成用涂液，并利用棒涂机涂布在作为基材的pet膜上。然后，将所涂布的涂液在80℃加热1分钟以使其干燥和固化，从而在基材上形成了基底层。以使基底层的每单位面积的质量成为5.00g/m2的方式调整涂布量。将基底层中所含的粘合树脂的质量w
bu
与第三填料的质量w
su
的比w
bu
/w
su
设为0.2。然后，与无基底层的情况同样地，在基底层上形成疏液层。在疏液层包含第一填料和第二填料的情况下，将第一填料和第二填料的配合比ws2/ws1设为0.5(第二填料量相对于100质量份的第一填料为50质量份)。
[0143][0144]
＜疏液性结构体的评价＞
[0145]
对于疏液性结构体，根据以下的观点进行了评价。评价结果如表7～11所示。
[0146]
(疏液性评价)
[0147]
将疏液性结构体以疏液层一侧的面朝上的方式平放，使用滴管将2μl的下述液体滴加到疏液层上。然后，将疏液性结构体垂直立起并保持静置30秒钟，通过目视观察所滴加的液体的状态。根据观察结果，基于以下评价基准评价疏液性。如果评价结果为2～5，则认为实用上没有问题。评价结果期望为3～5。
[0148]
[使用的液体]
[0149]
纯水
[0150]
酸奶：meiji bulgaria yogurt l81低糖(明治)
[0151]
色拉油：日清色拉油(nisshin oillio)
[0152]
咖喱(常温)：bon curry gold中辣(otsuka foods)
[0153]
乳液：含有豆乳异黄酮的乳液(tokiwa pharmaceutical co.,ltd.)
[0154]
化妆水：含有豆乳异黄酮的化妆水(tokiwa pharmaceutical co.,ltd.)
[0155]
[评价基准]
[0156]
5：液滴呈圆形从疏液层滚落。或剥落。
[0157]
4：从疏液层上流落，且不残留流动的痕迹。
[0158]
3：从疏液层上流落，但是流动的痕迹以点状残留。
[0159]
2：从疏液层上流落，但是流动的痕迹以线状残留。
[0160]
1：停留在疏液层上不动。或渗入疏液层中。
[0161]
(耐久性评价)
[0162]
将疏液结构体切出宽50mm、长100mm的尺寸并作为试验片。分别将在疏液性评价中所使用的液体当中的一部分液体150ml注入到200ml的烧杯中，并且将直到上述试验片的一半长度浸渍在液体中，在室温(25℃)放置5天。放置后，将试验片从液体中拿出，通过目视观察各液体对于疏液结构体的浸渍部的形成疏液层一侧的表面的附着状态，并且基于下述评价基准评价了耐久性(与各液体长时间接触后的疏液性)。
[0163]
[评价基准]
[0164]
5：在浸渍部没有观察到液体的附着
[0165]
4：在浸渍部的小于10％的面积中观察到液体的附着
[0166]
3：在浸渍部的10％以上且小于30％的面积中观察到液体的附着
[0167]
2：在浸渍部的30％以上且小于70％的面积中观察到液体的附着
[0168]
1：在浸渍部的70％以上的面积中观察到液体的附着
[0169]
[表7]
[0170][0171]
[表8]
[0172][0173]
[表9]
[0174][0175]
[表10]
[0176][0177]
[表11]
[0178][0179]
可知：具备本公开的构成的实施例3～8、13～15、23～24、38、42～45、50～52、60～61、73～75、80～82、87～89、97～112的疏液性结构体对于水或含水的液状物等长期具有优异的疏液性。
[0180]
符号的说明
[0181]1···
基材、1a
···
被处理面(应赋予疏液性的表面)、2
···
基底层、3a,3b,3c
···
疏液层、5b
···
粘合树脂、5f
···
第一填料、6f
···
第二填料、7b
···
粘合树脂、7f
···
第三填料、f
···
凝聚体、10a,10b,10c
···
疏液性结构体。
技术特征：1.一种疏液性结构体，具备：应赋予疏液性的表面、和形成在所述表面上的疏液层，所述疏液层含有：包含含氟树脂的粘合树脂、和分散于该粘合树脂中的填料，所述填料含有bet比表面积m为100～400m2/g的第一填料，所述第一填料的bet比表面积m相对于以所述疏液层的总量为基准的所述含氟树脂的量f(质量％)之比m/f为1.5～4.0。2.根据权利要求1所述的疏液性结构体，其中，所述第一填料具有多个一次粒子以数珠状连结而成的结构。3.根据权利要求1或2所述的疏液性结构体，其中，所述含氟树脂包含氟-丙烯酸共聚物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的疏液性结构体，其中，所述填料包含鳞片状的第二填料。5.根据权利要求1至4中任一项所述的疏液性结构体，进一步在所述表面与所述疏液层之间具备基底层，所述基底层包含粘合树脂和平均一次粒径为5～60μm的第三填料。6.根据权利要求5所述的疏液性结构体，其中，表面粗糙度sa为1.5～15.0μm。7.一种包装材料，在与物品接触的一侧具有权利要求1至6中任一项所述的疏液性结构体。8.根据权利要求7所述的包装材料，其中，所述物品包含水分。9.一种疏液性结构体的制造方法，包括：准备含有包含含氟树脂的粘合树脂和填料的涂液的工序；在应赋予疏液性的表面上形成所述涂液的涂膜的工序；以及通过使所述涂膜干燥和固化以形成疏液层的工序，所述填料含有bet比表面积m为100～400m2/g的第一填料，所述第一填料的bet比表面积m相对于以所述涂液中所含的固体成分的总量为基准的所述含氟树脂的量f(质量％)之比m/f为1.5～4.0。10.一种涂液，其是含有包含含氟树脂的粘合树脂和填料的疏液层形成用涂液，所述填料含有bet比表面积m为100～400m2/g的第一填料，所述第一填料的bet比表面积m相对于以所述涂液中所含的固体成分的总量为基准的所述含氟树脂的量f(质量％)之比m/f为1.5～4.0。
技术总结一种疏液性结构体，具备：应赋予疏液性的表面、和形成在上述表面上的疏液层，上述疏液层含有：包含含氟树脂的粘合树脂、和分散于该粘合树脂中的填料，上述填料含有BET比表面积M为100～400m2/g的第一填料，上述第一填料的BET比表面积M相对于以上述疏液层的总量为基准的上述含氟树脂的量F(质量％)之比M/F为1.5～4.0。～4.0。～4.0。
技术研发人员：加藤了嗣 木下广介 荻原悠
受保护的技术使用者：凸版印刷株式会社
技术研发日：2021.02.17
技术公布日：2022/11/1
