1.本发明涉及垃圾及渗滤液处理及制氢技术领域，具体为一种二步氧化法电化学降解处理垃圾和/或其渗滤液联合产氢的方法及系统。
背景技术：2.随着社会经济的快速发展、城市化进程的加快以及人民生活水平的迅速提高，城市生产与生活过程中产生的垃圾废物的产量呈现逐步上升态势。垃圾占用土地，污染环境，影响人们的身体健康。如何有效的处理数量巨大的生活垃圾，减少环境污染，是严峻且棘手的重要问题。
3.生活垃圾一般分为可回收垃圾、厨余垃圾、有害垃圾和其它垃圾。生活垃圾排出量大、成分复杂多样、具有污染性，需要无害化、资源化、减量化和社会化处理，避免污染环境，浪费资源。当前广泛应用的生活垃圾处理方法是焚烧、堆肥以及卫生填埋。焚烧处理可以使垃圾大幅度减容，减少占地并能回收热能用于生活取暖和发电。但是焚烧设备投资巨大，运行成本高，要求焚烧对象具有较高的热值，焚烧过程中会产生有毒有害物质。堆肥法工艺简单，适用范围较广泛。废弃物中的可生物降解组分在厌氧或者好氧条件下进行微生物分解，可以作为肥料或者土壤改良剂。但是目前生活垃圾中不可生物降解物质的比例较大，混合收集后分离困难，而且垃圾中的肥效成分有限，处理过程中会产生大量筛余物需要继续处理。卫生填埋法是采用工程措施将生活垃圾堆置在相对封闭的环境中。其处理量大，操作简单，但是对填埋场址要求复杂，严格。传统填埋的方式处置周期长，会侵占城市周边大量的国土空间，产生的垃圾渗透液会对地下水和地表水造成严重的二次污染。传统的垃圾处理方式耗资高、处理水平低下、处理效果不理想。寻求高效节能环保的垃圾处理方法，争取实现垃圾的“减量化、无害化乃至资源化”，不断推进城市的现代化进程，是亟待解决的问题。
技术实现要素：4.本发明提供一种二步氧化法电化学降解处理垃圾和/或其渗滤液联合产氢的方法及系统，在处理垃圾的同时可以产出高纯氢气。
5.本发明的技术方案是，一种二步氧化法电化学降解处理垃圾和/或其渗滤液联合产氢的方法，包括以下步骤：
6.s1、收集垃圾渗滤液作为原料；和/或将固体垃圾进行分选后收集厨余垃圾、园林垃圾及废纸中的一种或几种，进行破碎和制浆后作为原料；
7.s2、将s1收集的渗滤液和/或制备的浆料加入催化体系进行预氧化反应，在100-200℃反应1-4h，氧气的分压≥0.3mpa；通过预氧化将有机垃圾中对电解析氢催化剂有毒害作用的部分先行氧化，同时将难氧化的有机物降解为小分子有机物残片；
8.s3、s2预氧化后的反应液进行氧化反应，温度在80-100℃反应1-4h，常压，隔绝氧气；通过氧化还原介体使小分子有机物残片进一步降解，同时氧化还原介体转化为低价态；
9.s4、将s3所得反应液送入电解槽中进行电解，电解槽内包括阳极双极板、阴极双极板和质子交换膜，阳极双极板、阴极双极板分别位于质子交换膜的两侧，阳极双极板内填充的多孔导电材料，阴极双极板内填充的是多孔析氢金属材料，电解过程中，低价态的氧化还原介体在阳极上发生氧化再生为高价态介体，同时阴极双极板反生质子还原反应，产生氢气。
10.进一步地，s1垃圾分选时，去除金属、密度大的不可氧化的无机物，然后进行破碎，得到粒径为0.5-2mm的垃圾粉料。
11.进一步地，s1中制浆时将破碎后的垃圾粉料和水混合后进一步磨细，得到颗粒直径在1mm以下的含水浆料，含水量控制在30-50％。
12.进一步地，s2中的催化体系是由氧化助催剂为[fecl4]-、[fe(hpo4)2]-、vo
2+
、cu
2+
、mn
2+
、锰氧化物mno
x
、铬氧化物cro
x
、铁氧化物feo
x
中的一种或多种与杂多酸氧化还原介体[pmo
12o40
]
3-,[simo
12o40
]
4-、[pmo
9v3o40
]
6-的混合物。其中，氧化助催化剂的作用是催化氧气与杂多酸的氧化反应，杂多酸盐氧化还原介体的作用是将垃圾中的有机质进行预氧化，因此氧化助催化剂与杂多酸盐氧化还原介体在预氧化过程中不断循环再生。
[0013]
过渡金属氧化物作为助催化剂时，过渡金属参与预氧化过程中的系列氧化还原反应，因此其中过渡金属为混合价态，反应过程中活性组分金属与氧的组成不固定。在反应前金属氧化物的助催化剂可以金属元素的高价态氧化加入反应体系进行反应。
[0014]
进一步地，s2中预氧化时氧化助催化剂为0.01-1mol/l，杂多酸盐氧化还原介体浓度0.05-3mol/l，浆料的浓度为10-100g/l。
[0015]
进一步地，s2中预氧化的温度为80-200℃，反应时间为0.5-5h。预氧化的工艺条件对后续垃圾电解制氢有关键影响。过高温度和过长反应时间导致过度预氧化，反之则预氧化不足，都将对后续电解制氢产生不利影响。
[0016]
进一步地，s2中预氧化后的反应液通过泄压放液阀进入氧化槽，与新进入的垃圾浆料和催化体系混合液进行热交换实现降温降压。
[0017]
进一步地，s3中氧化还原介体浓度0.05-3mol/l。
[0018]
本发明还涉及一种电化学降解处理垃圾及渗滤液联合产氢的系统，包括依次设置并连接的垃圾破碎设备、垃圾制浆设备、预氧化槽、氧化槽和电解槽；其中电解槽包括具有流道槽的阴极及阳极双极板、质子交换膜、集流板和端板，其中阴极双极板和阳极双极板在质子交换膜两侧呈三明治结构压合而成，阳极双极板内填充的是碳毡多孔导电材料，阴极双极板内填充的是多孔析氢金属材料。
[0019]
进一步地，该电化学降解处理垃圾联合产氢系统还包括热管理系统、水管理系统、氢气净化系统，其中热管理系统包括测温探头、保温层和供热组件，维持反应系统的工作温度稳定在所设定的范围；水管理系统包括水位监测仪及渗透膜分水组件，维持反应系统水分含量的稳定；氢气净化系统包括气液分离罐和氢气干燥净化器，阴极双极板产生的氢气经阴极储液罐后再进入气液分离罐。
[0020]
进一步地，所述预氧化槽与氧化槽之间设有泄压放液阀。泄压放液阀的作用是将第一步的高温高压反应液的温度及压力降低至与析氢电解池运行参数相匹配，满足电解析氢的技术要求。同时在温度和压力降低的过程中通过其能量回收结构将热量传递给连续进料系统，对新进反应液进行预热。其结构组成为减压减温阀和串联的单向阀，其中减压减温
阀设有冷却介质流通的夹层，新进的氧化还原介体与垃圾浆料混合液作为冷却介质可以回收能量。
[0021]
本发明具有以下有益效果：
[0022]
(1)本发明能将垃圾和/或者垃圾渗滤液中的有机废弃物及废纸进行降解，同时电解产生氢气。氢气是一种高附加值的产品，是绿色能源和战略能源。本发明工艺可实现生活垃圾降解过程的绿色无废工艺和原子经济性。
[0023]
(2)本发明对于生活垃圾的要求较低，不需要生活垃圾具有很高的热值，对生活垃圾的含水量没有限制，与焚烧法以及卫生填埋法相比，设备简单，成本较低，对环境友好。
[0024]
(3)本发明通过二步氧化法将垃圾中的有害杂质和难氧化有机物通过湿化学进行彻底氧化降解，实现单独一步氧化所不能达到的有机物氧化降解率。
[0025]
(4)在产生氢气的电解反应中，生活垃圾中有机质废物与氧化还原介体的反应，使电解的工作电压得到大幅降低，因此可以有效的降低处理生活垃圾以及产氢的电能耗。
附图说明
[0026]
图1是本发明电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的原理图。
[0027]
图2是本发明提供方法的工艺流程图。
[0028]
图3为实施例1中垃圾氧化电解制氢的电流与产生氢气随时间变化图。
[0029]
图4为实施例2中电解池阴极析氢过程线性扫描图；曲线1为无预氧化阶段垃圾电解后的阴极线性扫描曲线；曲线2为电解前新阴极的线性扫描曲线。
具体实施方式
[0030]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
[0031]
实施例1：
[0032]
待处理的垃圾为厨余垃圾100g，其中原始含水量为23wt％。
[0033]
具体处理步骤为：
[0034]
将待处理的垃圾进行杂质分拣，去除石头、玻璃等不可氧化的无机物，然后进行机械粉碎，得到粒径为0.5-2mm的垃圾粉料，再将垃圾粉料加水研磨制浆，得到颗粒直径小于1mm的含水浆料，具体水含量为40wt％。
[0035]
取垃圾浆料15g作为反应料，在预氧化阶段，氧分压0.3mpa，温度150℃，加入催化剂混合液共150ml，其中氧化助催化剂为vo
2+
，浓度为0.1mol/l，氧化还原介体为[pmo
12o40
]
3-，浓度均为0.3mol/l，反应时间为3小时。反应后反应液的固体残留量仅为原重量的2％，反应体系气相部分co2浓度为0.3％。预氧化反应后的反应液继续进入氧化阶段，反应温度85℃，反应2h。反应后将溶液泵入电解槽，在85℃下恒压1v电解6小时，电流由开始的120ma降到反应快结束时的15ma，反应共收集氢气172ml，其中电解前2小时收集到氢气71ml(如图3)。最后的反应液经全有机碳分析(toc)，剩余碳含量为15.4mg/l，表明有机质已基本氧化完全。
[0036]
实施例2：
[0037]
所采用的垃圾原料同实施例1。直接将垃圾原料在85℃下与[pmo
12o40
]
3-电解液混合反应，恒压1v进行电解。实施例2中电解池阴极析氢过程线性扫描图见图4，其中曲线1为
无预氧化阶段垃圾电解后的阴极线性扫描曲线；曲线2为电解前新阴极的线性扫描曲线。结果电解电流较小，2小时内从起始电流40ma降低到5ma，收集到氢气仅为15ml左右。此实施例为缺少预氧化步骤的对照实验。结果表明，若只有电解过程，则电解析氢反应不能充分进行。通过分析发现，阳极的氧化还原介体没有充分转化为电活性状态。同时通过电化学分析发现阴极催化剂出现活性降解的中毒现象，析氢过电位升高。
[0038]
实施例3：
[0039]
所采用的垃圾原料同实施例1。取垃圾浆料15g作为反应料，在预氧化阶段，氧分压0.3mpa,温度150℃,氧化还原介体为[pmo
12o40
]
3-溶液150ml，浓度均为0.1mol/l，不使用氧化助催化剂，反应时间为3小时。预反应后的反应液不经处理直接进入第二步氧化阶段，反应温度85℃下,反应2h。反应后将溶液泵入电解槽，在85℃下恒压1v电解2小时，电流由开始的100ma降到反应快结束时的10ma，反应共收集氢气45ml。最后的反应液经分析，剩余固体残渣2.8g，占垃圾原固含量的31wt％，反应液经toc分析为123mg/l，表明在预氧化阶段缺少氧气反应的氧化助催化剂，垃圾有机质并未有效氧化。
[0040]
实施例4：
[0041]
所采用的垃圾原料同实施例1。取垃圾浆料15g作为反应料，在预氧化阶段，氧分压0.3mpa，温度150℃，氧化助催化剂为锰氧化物mno
x
，浓度为0.1mol/l，悬浮于反应液。氧化还原介体为[pmo
12o40
]
3-，浓度为0.3mol/l，混合液体积为150ml，反应时间为3小时。预反应后的反应液继续进入氧化阶段，反应温度85℃，反应2h。反应后将溶液泵入电解槽，在85℃下恒压1v电解6小时，电流由开始的110ma降到反应快结束时的5ma，反应共收集氢气140ml，其中电解前2小时收集到氢气64ml。结果表明使用不同的氧气氧化助催化剂可以使垃圾有机质得到氧化，但在氧化效率上存在差别。
[0042]
实施例5：
[0043]
所采用的垃圾原料同实施例1。取垃圾浆料15g作为反应料，在预氧化阶段，氧分压0.3mpa，温度150℃，氧化助催化剂为vo
2+
与锰氧化物mno
x
悬浮物共同组成，浓度均为0.1mol/l。氧化还原介体为[pmo
12o40
]
3-，浓度为0.3mol/l，混合液体积为150ml，反应时间为3小时。预反应后的反应液继续进入氧化阶段，反应温度85℃，反应2h。反应后将溶液泵入电解槽，在85℃下恒压1v电解6小时，电流由开始的125ma降到反应快结束时的5ma，反应共收集氢气180ml，其中电解前2小时收集到氢气74ml。结果表明使用不同组合的氧化助催化剂也可以达到有效氧化垃圾有机质的效果，在氧化效率上比单独使用的氧化助催化剂略有增加。
[0044]
实施例6：
[0045]
所采用的垃圾原料同实施例1。取垃圾浆料15g作为反应料，在预氧化阶段，氧分压0.3mpa，氧化助催化剂为vo
2+
，浓度均为0.1mol/l，氧化还原介体为[pmo
12o40
]
3-，浓度为0.3mol/l，混合液体积为150ml，反应温度分别设置为120℃和180℃，反应时间为3小时。预反应后的反应液继续进入氧化阶段，反应温度85℃，反应2h。反应后将溶液泵入电解槽，在85℃下恒压1v电解6小时。反应结果见表1，结果表明预反应温度对后续垃圾有机质的电解制氢有较大影响，其中较低的预氧化温度不能有效氧化垃圾中的杂质和难氧化有机物，而过高的氧化温度则造成有机质过度氧化，后续的制氢效果均较差。
[0046]
实施例7：
[0047]
所采用的垃圾原料同实施例1。取垃圾浆料15g作为反应料，在预氧化阶段，氧分压0.3mpa，温度150℃，氧化助催化剂分别为[fe(hpo4)2]-、铬氧化物cro
x
、铁氧化物feo
x
悬浮物，浓度均为0.1mol/l。氧化还原介体为[pmo
12o40
]
3-，浓度为0.3mol/l，混合液体积为150ml，反应时间为3小时。预反应后的反应液继续进入氧化阶段，反应温度85℃，反应2h。反应后将溶液泵入电解槽，在85℃下恒压1v电解2小时，反应结果见表1，结果表明使用不同的氧化助催化剂对氧气参与的预氧化催化效率不同，同时对后续的电解制氢产生影响，但比不使用氧化助催化剂的实施例3的氧化效果要好。
[0048]
表1不同反应条件对垃圾氧化电解产氢的影响
*
[0049][0050]
*反应条件为：垃圾浆料15g，氧化助催化剂浓度为0.1mol/l，氧化还原介体为[pmo
12o40
]
3-，浓度为0.3mol/l，混合液体积为150ml，预氧化反应时间为3小时；预反应后的反应液继续进入氧化阶段，反应温度85℃，反应2h；反应后将溶液泵入电解槽，在85℃下及恒压1v进行电解，电解时间为2h。平均电流的计算公式为平均电流＝(∫idt)/t，其中i为瞬时电流，t为时间。
[0051]
实施例8：
[0052]
某垃圾渗滤液经初步过滤除去泥沙等固体杂质，液体部分总有机物含量经toc测定为15600mg/l，无机盐类为1.8g/l，其余成分为水。取垃圾渗滤液过滤后的液体100ml，加入催化剂配制为混合液共计150ml，其中氧化助催化剂为vo
2+
，浓度为0.1mol/l，氧化还原介体为[pmo
12o40
]
3-，浓度为0.3mol/l。在预氧化阶段，控制氧分压0.3mpa，温度150℃，反应时间为3小时。预氧化反应后的反应液继续进入氧化阶段，反应温度85℃，反应2h。反应后将溶液泵入电解槽，在85℃下恒压1v电解2.5小时，电流由开始的85ma降到反应结束时的5ma，反应共收集氢气42ml。最后的反应液经toc测定剩余有机碳含量为8.7mg/l，表明有机质已基本氧化完全。
[0053]
本发明还涉及一种电化学降解处理垃圾联合产氢的系统，包括依次设置并连接的垃圾破碎设备、垃圾制浆设备、预氧化槽、氧化槽和电解槽；其中电解槽包括具有流道槽的阴极及阳极双极板、质子交换膜、集流板和端板，其中阴极双极板和阳极双极板在质子交换膜两侧呈三明治结构压合而成，阳极双极板内填充的是碳毡多孔导电材料，阴极双极板内填充的是多孔析氢金属材料。
[0054]
进一步地，该电化学降解处理垃圾联合产氢系统还包括热管理系统、水管理系统、氢气净化系统，其中热管理系统包括测温探头、保温层和供热组件，维持反应系统的工作温度稳定在所设定的范围；水管理系统包括水位监测仪及渗透膜分水组件，维持反应系统水分含量的稳定；氢气净化系统包括气液分离罐和氢气干燥净化器，阴极双极板产生的氢气经阴极储液罐后再进入气液分离罐。
[0055]
进一步地，所述预氧化槽与氧化槽之间设有泄压放液阀。
技术特征：1.一种二步氧化法电化学降解处理垃圾和/或其渗滤液联合产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、收集垃圾渗滤液作为原料；和/或将固体垃圾进行分选后收集厨余垃圾、园林垃圾及废纸中的一种或几种，进行破碎和制浆后作为原料；s2、将s1收集的渗滤液和/或制备的浆料加入催化体系进行预氧化反应，在100-200
o
c反应1-4 h，氧气的分压≥0.3mpa;s3、s2预氧化后的反应液进行氧化反应，温度在80-100℃反应1-4h，常压，隔绝氧气进行降解，催化体系中的高价态氧化还原介体转化为低价态；s4、将s3所得反应液送入电解槽中进行电解，电解槽内包括阳极双极板、阴极双极板和质子交换膜，阳极双极板、阴极双极板分别位于质子交换膜的两侧，阳极双极板内填充的多孔导电材料，阴极双极板内填充的是多孔析氢金属材料，电解过程中，低价态的氧化还原介体在阳极上发生氧化再生为高价态介体，同时阴极双极板反生质子还原反应，产生氢气。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：s1垃圾分选时，去除金属、密度大的不可氧化的无机物，然后进行破碎，得到粒径为0.5-2mm的垃圾粉料。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：s1中制浆时将破碎后的垃圾粉料和水混合后进一步磨细，得到颗粒直径在1mm以下的含水浆料，含水量控制在30-50%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：s2中的催化体系是由氧化助催剂为[fecl4]-、[fe(hpo4)2]-、vo
2+
、cu
2+
、mn
2+
、锰氧化物mno
x
、铬氧化物cro
x
、铁氧化物feo
x 中的一种或多种与杂多酸氧化还原介体[pmo
12
o
40
]
3-, [simo
12
o
40
]
4-、[pmo
9v3
o
40
]
6-的混合物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：s2中氧化助催化剂为0.01~1mol/l，杂多酸盐氧化还原介体浓度0.05~3mol/l，浆料的浓度为10~100g/l。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：s2中预氧化后的反应液通过泄压放液阀进入氧化槽，与新进入的垃圾浆料和催化体系混合液进行热交换实现降温降压。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：s3中氧化还原介体来自s2氧化阶段，浓度控制在0.05-3mol/l。8.一种二步氧化法电化学降解处理垃圾和/或其渗滤液联合产氢的系统，其特征在于：包括依次设置并连接的垃圾破碎设备、垃圾研磨制浆设备、预氧化槽、氧化槽和电解槽；其中电解槽包括具有流道槽的阴极及阳极双极板、质子交换膜、集流板和端板，其中阴极双极板和阳极双极板在质子交换膜两侧呈三明治结构压合而成，阳极双极板内填充的是碳毡多孔导电材料，阴极双极板内填充的是多孔析氢金属材料。9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于：该电化学降解处理垃圾联合产氢系统还包括热管理系统、水管理系统、氢气净化系统，其中热管理系统包括测温探头、保温层和供热组件，维持反应系统的工作温度稳定在所设定的范围；水管理系统包括水位监测仪及渗透膜分水组件，维持反应系统水分含量的稳定；氢气净化系统包括气液分离罐和氢气干燥净化器，阴极双极板产生的氢气经阴极储液罐后再进入气液分离罐。10.根据权利要求8所述的系统，其特征在于：所述预氧化槽与氧化槽之间设有泄压放液阀，其包括减压减温阀和串联的单向阀，其中减压减温阀设有冷却介质流通的夹层，新进的垃圾浆料和催化体系混合液作为冷却介质。
技术总结本发明提供了一种二步氧化法电化学降解处理垃圾和/或其渗滤液联合产氢的方法及系统，该方法包括以下步骤S1、收集渗滤液或将固体垃圾进行分选，破碎和制浆；S2、将S1收集的垃圾渗滤液或制备的浆料与氧化还原介体进行预氧化反应，通过预氧化将有机垃圾先降解氧化为小分子有机物残片；S3、S2预氧化后的反应液进行氧化反应，通过氧化使小分子有机物残片进一步氧化，氧化还原介体转化为低价态；S4、将S3所得反应液送入电解槽中进行电解，电解过程中，低价态的氧化还原介体在阳极上发生氧化再生为高价态介体，同时阴极双极板反生质子还原反应，产生氢气。该方法不仅可以有效处理垃圾，还能电解产生高附加值的氢气，环境友好。环境友好。环境友好。
技术研发人员：刘伟 邵绪新 赵永东 廖晓智
受保护的技术使用者：深圳市欧格尼绿氢科技有限公司
技术研发日：2022.06.16
技术公布日：2022/11/1
