1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种混凝土速凝剂。
背景技术：2.随着我国核行业的发展，核废料的安全处理一直是科学家们研究的一个重大课题。我国目前最常用的处理方式是深埋于地下岩石层中核废料处理库中，深基坑的建设工程需要采用喷射混凝土进行护坡处理，速凝剂是配制喷射混凝土的关键材料，能使水泥胶结料迅速凝结硬化，缩短胶结料的凝结时间、减少回弹、提高早期强度，应用于核废料处理的深基坑边坡加固具有广阔的前景。
3.喷射混凝土的应用和速凝剂技术的进步密切相关，如无碱速凝剂开始替代有碱速凝剂。目前在巷道工程中，运用干喷工艺较多，工程上运用最成熟的大多是含碱量较高的铝酸盐速凝剂，该类速凝剂对水泥有较好的凝结效果，缺点是28d抗压强度比低、喷射混凝土回弹量大，高碱性腐蚀性强、潜在的碱集料反应危害，严重影响混凝土的耐久性，且对人体伤害太大。
4.无碱(低碱)速凝剂虽然解决了上述缺点，但由于掺量高、1d强度低、水泥适应性差、生产成本高限制其在工程中的应用发展。并且烧结法生产的粉状速凝剂温度较高，对能耗要求高，且存在危险性。
技术实现要素：5.本发明目的在于提供一种核废料处置场基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，掺量低、回弹量低、密实度高且耐久性好；同时提供了制备方法，简化生产工艺，解决了传统熟料需高温烧制，生产工艺复杂的问题；本发明的另一目的在于提供一种对重金属离子有吸附作用的无碱速凝剂，净化土壤和水质。
6.一种基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其组成按质量百分比计：
7.高耐久性组分1％-5％、聚合硫酸铝50％-60％、调凝组分10％-25％、增强组分5％-10％和矿粉10-20％；
8.其中，所述的高耐久性组分为改性镁铝层状双金属氢氧化物(改性mg-al-ldhs)。
9.按上述方案，所述聚合硫酸铝中al2o3含量大于15.8wt％。
10.按上述方案，所述调凝组分为氟硅酸镁、硫酸亚铁、铝氧熟料中的一种或任意混合。用于调整水泥净浆凝结时间。
11.按上述方案，所述增强组分为碳酸锂、甲酸钙、氧化镁中的一种或任意混合。用于改善混凝土早期强度及后期强度保留率。
12.按上述方案，所述矿粉为s95矿粉，其比表面积为400-600m2/kg。用于改善混凝土各龄期的强度。
13.按上述方案，所述改性镁铝层状双金属氢氧化物的制备方法包括以下步骤：
14.(1)将壳聚糖(cs)的乙酸溶液和聚乙烯醇(pva)水溶液按照壳聚糖与聚乙烯醇的
质量比0.2:1～0.9:1混合得到cs/pva共混液；
15.(2)配制mgo和al2(so4)3的混合盐溶液，剧烈搅拌下将氨水逐滴加入到混合盐溶液中，最终ph值控制9-10左右，继续搅拌反应40～60min；
16.(3)将反应溶液与cs/pva共混液混合，分散均匀后离心，氢氧化钠溶液和丙酮洗涤，烘干后研磨得到改性mg-al-ldhs。
17.按上述方案，步骤1的cs/pva共混液中壳聚糖的质量浓度范围为1.0％～1.5％，聚乙烯醇质量浓度范围为3.3％-5.0％。
18.按上述方案，步骤2的mgo和al2(so4)3在混合盐溶液中的质量浓度分别为8.0％～12.0％和5％-8％；所述氨水的体积浓度为24％-36％。
19.按上述方案，步骤3中反应溶液与cs/pva共混液按照质量比(5～9):1混合。
20.上述基坑加固用高耐久性无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
21.将高耐久性组分、聚合硫酸铝、调凝组分、增强组分和矿粉拌合均匀即可。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.(1)本发明提供的高耐久性组分为改性mg-al-ldhs，该材料为多层结构材料，改性pva膜会包裹和穿插在mg-al-ldhs层间，在水泥浆体的碱性环境中，改性pva会吸水溶胀，包裹在表面会快速进入混凝土液相，使混凝土中黏度增大，同时增加了混凝土的黏聚性，有利于降低喷射混凝土的回弹量；在水化过程中，mg-al-ldhs会在碱性条件下缓慢溶解，不断为浆体液相中提供镁离子和铝离子，镁离子粒径较小会进入水化产物的孔隙中，同时在层间的改性pva会慢慢释放出前期吸收的水分，使混凝土内部不断水化，水化产物包裹在镁离子形成的晶核周边，填补孔隙，使混凝土更加密实，后期强度更高，抗水渗性能更好，抗氯离子渗透能力更强，同时可以减少干燥收缩，降低混凝土的开裂风险。
24.(2)本发明提供的粉状速凝剂可提高喷射混凝土的塑性粘度，明显降低喷射混凝土回弹率，避免资源浪费，节约成本。
25.(3)本发明在喷射混凝土中的使用量占混凝土胶凝材料质量的3％-6％，掺量低，促凝效果好，使用后喷射混凝土回弹量低、密实度高和耐久性好。
26.(4)本发明提供的粉状无碱速凝剂，其中改性pva对重金属离子有一定的吸附作用，能净化土壤和水质。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
28.具体实施方式中提供了一种核废料处置场基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其组成按质量百分比计：
29.高耐久性组分1％-5％、聚合硫酸铝50％-60％、调凝组分10％-25％、增强组分5％-10％和矿粉10-20％；
30.其中，所述的高耐久性组分为改性mg-al-ldhs。
31.具体实施方式中还提供了改性镁铝层状双金属氢氧化物的制备方法：
32.(1)将壳聚糖(cs)的乙酸溶液和聚乙烯醇(pva)水溶液按照壳聚糖与聚乙烯醇的质量比0.2:1～0.9:1混合得到cs/pva共混液；cs/pva共混液中壳聚糖的质量浓度范围为1.0％～1.5％，聚乙烯醇质量浓度范围为3.3％-5.0％；
33.(2)配制mgo和al2(so4)3的混合盐溶液，剧烈搅拌下将氨水逐滴加入到混合盐溶液中，最终ph值控制9-10左右，继续搅拌反应40～60min；mgo和al2(so4)3在混合盐溶液中的质量浓度分别为8.0％～12.0％和5％-8％；所述氨水的体积浓度为24％-36％；
34.(3)反应溶液与cs/pva共混液按照质量比(5～9):1混合，分散均匀后离心，氢氧化钠溶液和丙酮洗涤，烘干后研磨得到改性mg-al-ldhs。
35.具体地，所述调凝组分为氟硅酸镁、硫酸亚铁、铝氧熟料中的一种或任意混合，用于调整水泥净浆凝结时间。
36.具体地，所述增强组分为碳酸锂、甲酸钙、氧化镁中的一种或任意混合，用于改善混凝土早期强度及后期强度保留率。
37.具体地，所述矿粉为s95矿粉，其比表面积为400-600m2/kg，用于改善混凝土各龄期的强度。
38.具体实施例中，聚合硫酸铝中al2o3含量为15.8％，由河南正远化工有限公司提供；所用矿粉为s95级，比表面积为400～450m2/kg，由河北辉浩环保科技有限公司提供，其他所有原料均为市面上常见的普通原料。
39.具体实施例中改性mg-al-ldhs按照以下方案制备而来：
40.(1)将壳聚糖cs的乙酸溶液和pva水溶液按m(cs):m(pva)质量比w＝0.2:1的比例混合，经水浴、磁力搅拌和超声波消泡后，得到cs/pva共混液；
41.(2)将4.0g无水mgo和2.5g al2(so4)3·
18h2o溶于50ml去离子水中，配成混合盐溶液。将9ml氨水溶解于25ml去离子水中，磁力搅拌均匀，在剧烈搅拌下，将氨水逐滴加入到混合盐溶液中，最终ph值控制10左右，室温继续搅拌反应60min。
42.(3)将反应溶液与cs/pva共混液按照9:1质量比混合，在高速分散机中分散均匀，然后转移至离心管，离心后分别用氢氧化钠溶液和丙酮洗涤，产物放入烘箱中110℃烘干，研磨即可得到产物改性mg-al-ldhs。
43.实施例1
44.按照质量百分比改性mg-al-ldhs 1％、聚合硫酸铝50％、氟硅酸镁25％、碳酸锂5％和矿粉19％配料。
45.改性mg-al-ldhs与聚合硫酸铝、氟硅酸镁和碳酸锂分加入拌合机，搅拌5min，随后加入矿粉，再次搅拌5min，搅拌均匀即可得粉状无碱速凝剂。
46.实施例2
47.按照质量百分比改性mg-al-ldhs 3％、聚合硫酸铝60％、硫酸亚铁10％、甲酸钙10％和矿粉17％配料。
48.改性mg-al-ldhs与聚合硫酸铝、氟硅酸镁和碳酸锂分加入拌合机，搅拌5min，随后加入矿粉，再次搅拌5min，搅拌均匀即可得粉状无碱速凝剂。
49.实施例3
50.按照质量百分比改性mg-al-ldhs 5％、聚合硫酸铝60％、铝氧熟料15％、氧化镁
5％和矿粉15％配料。
51.改性mg-al-ldhs与聚合硫酸铝、氟硅酸镁和碳酸锂分加入拌合机，搅拌5min，随后加入矿粉，再次搅拌5min，搅拌均匀即可得粉状无碱速凝剂。
52.实施例4
53.按照质量百分比改性mg-al-ldhs 5％、聚合硫酸铝50％、铝氧熟料15％、氧化镁10％和矿粉20％配料。
54.改性mg-al-ldhs与聚合硫酸铝、氟硅酸镁和碳酸锂分加入拌合机，搅拌5min，随后加入矿粉，再次搅拌5min，搅拌均匀即可得粉状无碱速凝剂。
55.实施例5
56.按照质量百分比改性mg-al-ldhs 5％、聚合硫酸铝55％、氟硅酸镁25％、碳酸锂5％和矿粉10％配料。
57.改性mg-al-ldhs与聚合硫酸铝、氟硅酸镁和碳酸锂分加入拌合机，搅拌5min，随后加入矿粉，再次搅拌5min，搅拌均匀即可得粉状无碱速凝剂。
58.对比例1
59.(1)将壳聚糖cs的乙酸溶液和pva水溶液按m(cs):m(pva)质量比w＝0.2:1的比例混合，经水浴、磁力搅拌和超声波消泡后，得到cs/pva共混液；
60.(2)将6.0g无水mgo和4.0g al2(so4)3·
18h2o溶于50ml去离子水中，配成混合盐溶液。将6ml氨水溶解于25ml去离子水中，磁力搅拌均匀，在剧烈搅拌下，将氨水逐滴加入到混合盐溶液中，最终ph值控制9左右，室温继续搅拌反应60min。
61.(3)将反应溶液与cs/pva共混液按照9:1质量比混合，在高速分散机中分散均匀，然后转移至离心管，离心后分别用氢氧化钠溶液和丙酮洗涤，产物放入烘箱中110℃烘干，研磨即可得到产物改性mg-al-ldhs。
62.按照质量百分比mg-al-ldhs 1％、聚合硫酸铝50％、氟硅酸镁25％、碳酸锂5％和矿粉19％配料。mg-al-ldhs与聚合硫酸铝、氟硅酸镁和碳酸锂分加入拌合机，搅拌5min，随后加入矿粉，再次搅拌5min，搅拌均匀即可得粉状无碱速凝剂。
63.即与实施例1相比，本对比例使用的改性mg-al-ldhs，在制备过程中提高了mgo、al2(so4)3·
18h2o和氨水的浓度。
64.对比例2
65.(1)将壳聚糖cs的乙酸溶液和pva水溶液按m(cs):m(pva)质量比w＝0.9:1的比例混合，经水浴、磁力搅拌和超声波消泡后，得到cs/pva共混液；
66.(2)将4.0g无水mgo和2.5g al2(so4)3·
18h2o溶于50ml去离子水中，配成混合盐溶液。将6ml氨水溶解于25ml去离子水中，磁力搅拌均匀，在剧烈搅拌下，将氨水逐滴加入到混合盐溶液中，最终ph值控制10左右，室温继续搅拌反应60min。
67.(3)将反应溶液与cs/pva共混液按照9:1质量比混合，在高速分散机中分散均匀，然后转移至离心管，离心后分别用氢氧化钠溶液和丙酮洗涤，产物放入烘箱中110℃烘干，研磨即可得到产物改性mg-al-ldhs。
68.按照质量百分比mg-al-ldhs 1％、聚合硫酸铝50％、氟硅酸镁25％、碳酸锂5％和矿粉19％配料。mg-al-ldhs与聚合硫酸铝、氟硅酸镁和碳酸锂分加入拌合机，搅拌5min，随后加入矿粉，再次搅拌5min，搅拌均匀即可得粉状无碱速凝剂。
69.即与实施例1相比，本对比例使用的改性mg-al-ldhs，在制备过程中m(cs):m(pva)质量比由0.2:1变为0.9:1。
70.对比例3
71.(1)将壳聚糖cs的乙酸溶液和pva水溶液按m(cs):m(pva)质量比w＝0.2:1的比例混合，经水浴、磁力搅拌和超声波消泡后，得到cs/pva共混液；
72.(2)将4.0g无水mgo和2.5g al2(so4)3·
18h2o溶于50ml去离子水中，配成混合盐溶液。将6ml氨水溶解于25ml去离子水中，磁力搅拌均匀，在剧烈搅拌下，将氨水逐滴加入到混合盐溶液中，最终ph值控制10左右，室温继续搅拌反应60min。
73.(3)将反应溶液与cs/pva共混液按照5:1质量比混合，在高速分散机中分散均匀，然后转移至离心管，离心后分别用氢氧化钠溶液和丙酮洗涤，产物放入烘箱中110℃烘干，研磨即可得到产物改性mg-al-ldhs。
74.按照质量百分比mg-al-ldhs 1％、聚合硫酸铝50％、氟硅酸镁25％、碳酸锂5％和矿粉19％配料。mg-al-ldhs与聚合硫酸铝、氟硅酸镁和碳酸锂分加入拌合机，搅拌5min，随后加入矿粉，再次搅拌5min，搅拌均匀即可得粉状无碱速凝剂。
75.即与实施例1相比，本对比例使用的改性mg-al-ldhs，在制备过程中将反应溶液与共混液的比例由9:1调整为5:1。
76.对比例4
77.将6.0g无水mgo和4.0g al2(so4)3·
18h2o溶于50ml去离子水中，配成混合盐溶液。将9ml氨水溶解于25ml去离子水中，磁力搅拌均匀，在剧烈搅拌下，将氨水逐滴加入到混合盐溶液中，最终ph值控制10左右，室温继续搅拌反应60min。反应结束后，在高速分散机中分散均匀，然后转移至离心管，离心后分别用氢氧化钠溶液和丙酮洗涤，产物放入烘箱中110℃烘干，研磨即可得到产物mg-al-ldhs。
78.按照质量百分比mg-al-ldhs 1％、聚合硫酸铝50％、氟硅酸镁25％、碳酸锂5％和矿粉19％配料。mg-al-ldhs与聚合硫酸铝、氟硅酸镁和碳酸锂分加入拌合机，搅拌5min，随后加入矿粉，再次搅拌5min，搅拌均匀即可得粉状无碱速凝剂。
79.配制凝结时间检测用净浆，其中基准水泥400g，粉状无碱速凝剂24g，水160g。
80.配制胶砂强度检测用砂浆，其中基准水泥900g，，标准砂1350g，速凝剂54g，水450g。
81.配制c30混凝土，其中华新水泥480kg/m3，砂850kg/m3，石850kg/m3，水200kg/m3，速凝剂19.2kg/m3。按照中国建材行业标准gb/t 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度试验，并依据jgj 372-2016《喷射混凝土应用技术规程》中c30喷射混凝土配合比进行喷射实验测试回弹率、28d干燥收缩率、抗水渗透高度和氯离子渗透系数，试验结果见下表。
[0082][0083]
以上实例的产品与市售样品相比，凝结时间、1d抗压强度、28d抗压强度比、回弹率、28d干燥收缩率、渗透高度和氯离子迁移系数均有一定比例的提升，尤其在喷射混凝土耐久性方面，加入粉体无碱速凝剂后，干燥收缩、渗透高度和氯离子迁移系数均有较大幅度的降低，混凝土耐久性能提升明显。
[0084]
通过实验对比可知，从上表中的4个混凝土指标来看，实施例5的实验结果是最佳，表明实例5的原材料配比是本发明的最佳配比。对比例1与实施例1数据接近，说明在制备mg-al-ldhs过程中原材料浓度不是影响性能的主要因素；对比例2中凝结时间和回弹量均有一定增加，主要原因是cs/pva共混液中cs比例过高，导致成膜后机械性较差，易破碎分离，增黏增韧效果变差，影响混凝土的黏聚性；对比例3中，1d强度明显降低，主要是因为改性mg-al-ldhs中cs/pva共混液占比偏高，导致在水泥液相中的pva膜含量较高，容易包裹c3s颗粒，延缓c-s-h形成，导致早期强度偏低；对比例4的回弹率偏高，三项耐久性指标也偏高，效果不如实施例1，主要是因为mg-al-ldhs未经过改性，初期失去了pva的增黏效果，混凝土黏聚性较差；在后期水化过程中缺少由pva缓慢释放出来的自由水，导致无法水化，填补结构孔隙，导致混凝土耐久性不好。
技术特征：1.一种基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其特征在于组成按质量百分比计：高耐久性组分1％-5％、聚合硫酸铝50％-60％、调凝组分10％-25％、增强组分5％-10％和矿粉10-20％；其中，所述的高耐久性组分为改性镁铝层状双金属氢氧化物。2.如权利要求1所述基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其特征在于所述聚合硫酸铝中al2o3含量大于15.8wt％。3.如权利要求1所述基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其特征在于所述调凝组分为氟硅酸镁、硫酸亚铁、铝氧熟料中的一种或任意混合。4.如权利要求1所述基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其特征在于所述增强组分为碳酸锂、甲酸钙、氧化镁中的一种或任意混合。用于改善混凝土早期强度及后期强度保留率。5.如权利要求1所述基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其特征在于所述矿粉为s95矿粉，其比表面积为400-600m2/kg。6.如权利要求1所述基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其特征在于所述改性镁铝层状双金属氢氧化物的制备方法包括以下步骤：(1)将壳聚糖的乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液按照壳聚糖与聚乙烯醇的质量比0.2:1～0.9:1混合得到cs/pva共混液；(2)配制mgo和al2(so4)3的混合盐溶液，剧烈搅拌下将氨水逐滴加入到混合盐溶液中，最终ph值控制9-10左右，继续搅拌反应40～60min；(3)将反应溶液与cs/pva共混液混合，分散均匀后离心，氢氧化钠溶液和丙酮洗涤，烘干后研磨得到改性mg-al-ldhs。7.如权利要求6所述基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其特征在于步骤1的cs/pva共混液中壳聚糖的质量浓度范围为1.0％～1.5％，聚乙烯醇质量浓度范围为3.3％-5.0％。8.如权利要求6所述基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其特征在于步骤2的mgo和al2(so4)3在混合盐溶液中的质量浓度分别为8.0％～12.0％和5％-8％；所述氨水的体积浓度为24％-36％。9.如权利要求6所述基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其特征在于步骤3中反应溶液与cs/pva共混液按照质量比(5～9):1混合。10.权利要求1所述速凝剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将高耐久性组分、聚合硫酸铝、调凝组分、增强组分和矿粉拌合均匀即可。
技术总结本发明公开了一种基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，其特征在于组成按质量百分比计：高耐久性组分1％-5％、聚合硫酸铝50％-60％、调凝组分10％-25％、增强组分5％-10％和矿粉10-20％；其中，所述的高耐久性组分为改性镁铝层状双金属氢氧化物；将高耐久性组分、聚合硫酸铝、调凝组分、增强组分和矿粉拌合均匀即可；本发明所得核废料处置场基坑加固用高耐久性无碱速凝剂，掺量低、回弹量低、密实度高且耐久性好；同时提供了制备方法，简化生产工艺，解决了传统熟料需高温烧制，生产工艺复杂的问题；另外本发明还对重金属离子有吸附作用的无碱速凝剂，净化土壤和水质。净化土壤和水质。
技术研发人员：魏凯 李正平 张云 郑星星 邵百颂 汪源 纪宪坤
受保护的技术使用者：武汉源锦建材科技有限公司
技术研发日：2022.06.16
技术公布日：2022/11/1
