1.本发明涉及混凝土添加剂领域，尤其涉及一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法。
背景技术：2.聚羧酸系减水剂作为一种新型高性能减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、分子结构可调性强、绿色环保等优点，改善混凝土的施工性能和耐久性能有着明显的效果。在聚羧酸减水剂的合成过程中，链转移剂可以用来终止多余的自由基，同时也可以用来终止链增长反应，一般用来控制聚羧酸减水剂的分子量和分子量分布，目前聚羧酸减水剂的合成方法通常采用单一链转移剂一次均匀滴加的方法，但是通常对聚羧酸减水剂分子量的调控效果不太明显。
技术实现要素：3.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种方法简单可行，充分利用多种链转移剂特性，可有效降低成本的多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法。
4.为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，包括以下原料：a液、b液、c液、d液、底液和氧化剂，其中所述a液为丙烯酸的水溶液，所述b液为还原性催化剂的水溶液，所述c液和d液均为链转移剂的水溶液，并且所述c液的链转移常数优于d液，所述底液包括不饱和聚氧乙烯醚以及丙烯酸的水溶液；制备方法的步骤包括：s1.将底液在反应器中混合均匀，投入氧化剂反应5~10min；s2.同时向反应器中滴加a液、b液、c液和d液，a液2.5~3h滴完、b液3~3.5h滴完、c液和d液3~3.5h滴完，其中c液和d液的滴加方式包括以下类型：a.c液和d液均在前1~1.5h滴加其各自总量的20~40%，余量于后半段滴加完毕；b.c液在前1~1.5h滴加其总量的20~40%，余量于后半段滴加完毕；d液在前1~1.5h滴加其总量的60~80%，余量于后半段滴加完毕；s3.滴加完毕后保温1~1.5h，并加入碱液调节ph值至6~7，获得成品。
5.优选地，所述a液为质量浓度为50%的丙烯酸的水溶液。
6.优选地，所述的b液为二亚硫酸钠的水溶液或维生素c的水溶液。
7.优选地，所述c液为巯基丙酸的水溶液或巯基乙醇的水溶液，所述d液为甲基丙烯磺酸钠的水溶液。
8.优选地，所述的不饱和聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中，分子量为2000~2500。
9.优选地，所述的氧化剂为质量浓度27.5%的双氧水或质量浓度27.5%过硫酸铵溶液。
10.优选地，所述的碱液为质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液。
11.优选地，所述的丙烯酸用量为不饱和聚氧乙烯醚质量的10.5~12%。
12.优选地，所述氧化剂用量为不饱和聚氧乙烯醚质量的1~2%；还原性催化剂用量为不饱和聚氧乙烯醚质量的0.3~0.6%。
13.优选地，所述链转移剂为不饱和聚氧乙烯醚质量的0.4~1.03%。
14.本发明的有益效果是：本发明的常温下多种链转移剂复合滴加合成聚羧酸减水剂的制备方法，简单可行、生产周期短。在制备过程中多种链转移剂复合使用，可根据需求选择不同链转移常数的链转移剂，具体地可以将部分成本较低的链转移剂作为d液原料，并利用链转移剂在聚羧酸减水剂合成过程中反应活性不同，合理分配每种链转移剂加入量和加入时间，最终获得达到预期品质的产品， 同时也能有利于降低生产成本。
15.例如在反应初期，还原剂和丙烯酸单体浓度较低，反应的活性不高，反应中后期，随着丙烯酸单体和还原剂的不断滴加，反应活性提高，将链转移剂效果较差的甲基丙烯磺酸钠集中滴加在第一段，将链转移剂效果较好的巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或者两种集中滴加在第二段，从而更好的调控聚羧酸减水剂的分子量和分子量分布，使产品的减水效果大大提高。
具体实施方式
16.现结合具体实施例对本发明所要求保护的技术方案作进一步详细说明。
17.实施例一在本实施例中，各原料的配制方法如下：底液：在1000ml的四口烧瓶加入360g异丁烯醇聚氧乙烯醚、360g水、15.12g的50%的丙烯酸溶液配置成底液，其中所述的异丁烯醇聚氧乙烯醚分子量为2000~2500。
18.a液：30.24g丙烯酸和30.24g水混匀放入滴加瓶中，配制为质量浓度为50%的丙烯酸的水溶液。
19.b液：1.08g维生素c和30g水混匀放入滴加瓶中。
20.c液：1.08g巯基乙醇和10g水混匀放入滴加瓶中。
21.d液：0.36g巯基丙酸和10g水混匀放入滴加瓶中。
22.氧化剂为浓度为27.5%的双氧水，在本实施例中氧化剂用量为异丁烯醇聚氧乙烯醚质量的1%，碱液为质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液。
23.在本实施例中，聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：s1.将底液的原料加入四口烧瓶中搅拌混合均匀，然后向底液中加入浓度为27.5%的双氧水3.6g搅拌约5min。
24.s2.同时向四口烧瓶中滴加a液、b液、c液和d液。
25.其中a液2.5h滴完，b液3h滴完，c液和d液3h滴完，其中c液和d液均在前1~1.5h内滴加20~40%，其余量在后1.5~2h滴加完毕。
26.s3.滴加完毕后保温1~1.5h，并加入碱液调节ph值至6~7，获得成品。
27.实施例二在本实施例中，各原料的配制方法如下：底液：在1000ml的四口烧瓶加入360g异丁烯醇聚氧乙烯醚、360g水、15.12g的50%
的丙烯酸溶液配置成底液，其中所述的异丁烯醇聚氧乙烯醚分子量为2000~2500。
28.a液：30.24g丙烯酸和30.24g水混匀放入滴加瓶中，配制为质量浓度为50%的丙烯酸的水溶液。
29.b液：1.35g维生素c和30g水混匀放入滴加瓶中。
30.c液：0.72g巯基丙酸和20g水混匀放入滴加瓶中。
31.d液：2g甲基丙烯磺酸钠和30g水混匀放入滴加瓶中。
32.氧化剂为浓度为27.5%的双氧水，在本实施例中氧化剂用量为异丁烯醇聚氧乙烯醚质量的2%，碱液为质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液。
33.在本实施例中，聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：s1.将底液的原料加入四口烧瓶中搅拌混合均匀，向底液中加入浓度为27.5%的双氧水5.4g搅拌约5min。
34.s2.同时向四口烧瓶中滴加a液、b液、c液和d液。
35.其中a液3h滴完，b液3.5h滴完，c液和d液3.5h滴完，c液和d液采用复合滴加的方式，前1.5h滴加c液的40%和d液的60%，后2h滴加剩余部分c液和d液，滴加完毕后继续在常温下反应1h，加入30%氢氧化钠碱液调节ph值到6~7。
36.s3.滴加完毕后保温1~1.5h，并加入碱液调节ph值至6~7，获得成品。
37.实施例三在本实施例中，各原料的配制方法如下：底液：在1000ml的四口烧瓶加入360g异丁烯醇聚氧乙烯醚、360g水、15.12g的50%的丙烯酸溶液配置成底液，其中所述的异丁烯醇聚氧乙烯醚分子量为2000~2500。
38.a液：30.24g丙烯酸和30.24g水混匀放入滴加瓶中，配制为质量浓度为50%的丙烯酸的水溶液。
39.b液：1.35g维生素c和30g水混匀放入滴加瓶中。
40.c液：0.72g巯基丙酸和20g水混匀放入滴加瓶中。
41.d液：2g甲基丙烯磺酸钠和30g水混匀放入滴加瓶中。
42.氧化剂为浓度为27.5%的双氧水，在本实施例中氧化剂用量为异丁烯醇聚氧乙烯醚质量的2%，碱液为质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液。
43.在本实施例中，聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：s1.将底液的原料加入四口烧瓶中搅拌混合均匀，向底液中加入浓度为27.5%的双氧水5.4g搅拌约5min。
44.s2.同时向四口烧瓶中滴加a液、b液、c液和d液。
45.其中a液2.5h滴完，b液3h滴完，c液和d液3h滴完，c液和d液采用复合滴加的方式，前1h滴加c液的20%和d液的80%，后2h滴加剩余部分c液和d液。滴加完毕后继续在常温下反应1h，加入30%氢氧化钠碱液调节ph值到6~7。
46.s3.滴加完毕后保温1~1.5h，并加入碱液调节ph值至6~7，获得成品。
47.实施例四在本实施例中，各原料的配制方法如下：底液：在1000ml的四口烧瓶加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚、360g水、17.28g的50%的丙烯酸溶液配置成底液，其中所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚分子量为2000~2500。
48.a液：34.56g丙烯酸和34.56g水混匀放入滴加瓶中，配制为质量浓度为50%的丙烯酸的水溶液。
49.b液：2.16g二亚硫酸钠和30g水混匀放入滴加瓶中。
50.c液：0.72g巯基丙酸和20g水混匀放入滴加瓶中。
51.d液：3g甲基丙烯磺酸钠和30g水混匀放入滴加瓶中。
52.氧化剂为浓度为27.5%的过硫酸铵，在本实施例中过氧化剂用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的2%，碱液为质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液。
53.在本实施例中，聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：s1.将底液的原料加入四口烧瓶中搅拌混合均匀，向底液中加入浓度为27.5%的双氧水7.2g，搅拌约5min。
54.s2.同时向四口烧瓶中滴加a液、b液、c液和d液。
55.其中a液2.5h滴完，b液3h滴完，c液和d液3h滴完c液和d液采用复合滴加的方式，前1h滴加c液的20%和d液的80%，后2h滴加剩余部分c液和d液。滴加完毕后继续在常温下反应1h，加入30%氢氧化钠碱液调节ph值到6~7。
56.s3.滴加完毕后保温1~1.5h，并加入碱液调节ph值至6~7，获得成品。
57.对比例一该对比例一与实施例一的区别在于，在步骤s2时，c液和d液均采用均速滴加的方式在3h内滴加完毕，其余步骤以及原料的配制过程均与实施例一相同。
58.对比例二该对比例二与实施例一的区别在于，c液为1.44g巯基丙酸和20g水配置成的单一链转移剂溶液，并且在步骤s2时，c液采用均速滴加的方式在3h内滴加完毕，其余步骤以及原料的配制过程均与实施例一相同。
59.对比例三该对比例三与实施例二的区别在于，在步骤s2时，c液和d液均采用均速滴加的方式在3h内滴加完毕，其余步骤以及原料的配制过程均与实施例二相同。
60.对比例四该对比例四与实施例二的区别在于，c液为1.08g巯基丙酸和50g水配置成的单一链转移剂溶液，在步骤s2时c液采用均速滴加的方式在3h内滴加完毕，并且不滴加d液，其余步骤以及原料的配制过程均与实施例二相同。
61.对比例五该对比例五与实施例三的区别在于，在步骤s2时，c液和d液均采用均速滴加的方式在3h内滴加完毕，其余步骤以及原料的配制过程均与实施例三相同。
62.对比例六该对比例六与实施例三的区别在于，c液为1.44g巯基丙酸和50g水配置成的单一链转移剂溶液，在步骤s2时c液采用均速滴加的方式在3h内滴加完毕，并且不滴加d液，其余步骤以及原料的配制过程均与实施例三相同。
63.对比例七对比例七选用四川金江建材科技有限公司市售的聚羧酸减水剂（pca-5）。
64.对比例八
对比例八选用武汉辰龙新材料技术有限公司市售的聚羧酸减水剂（cl-401）。
65.将实施例一至四和对比例一至八进行水泥净浆流动度试验，其中减水剂固体掺量按照水泥用量的0.11%，参照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，采用粤秀p.042.5水泥，并用凝胶色谱仪测得实施例1-4和对比例1-6的重均分子量，试验结果如表1所示。
66.表1.各组别重均分子量及其水泥净浆流动度组别重均分子量净浆初始流动度净浆1h流动度实施例一28447225mm225mm实施例二30129200mm200mm实施例三25088220mm220mm实施例四35224185mm185mm对比例一30832220mm210mm对比例二29740215mm215mm对比例三35465185mm180mm对比例四38500170mm160mm对比例五46035160mm155mm对比例六33572175mm170mm对比例七——215mm190mm对比例八——205mm175mm从各实施例和对比例的水泥净浆流动度可以看出，在原料相同的情况下，通过选用多种链转移效果不同的链转移剂，并且合理分配每种链转移剂加入量和加入时间，实施例的减水效果比相应对比例的减水效果更好，具有优异的净浆流动度保持能力，根据各组别的重均分子量大小也可看出，本发明采用的多种链转移剂复合滴加的制备方法更有利于调控聚羧酸减水剂的分子量，与同类产品对比，本产品在净浆流动度保持能力上有着明显优势。
67.以上所述之实施例仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出更多可能的变动和润饰，或修改为等同变化的等效实施例。故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明之思路所作的等同等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。
技术特征：1.一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：包括以下原料：a液、b液、c液、d液、底液和氧化剂，其中所述a液为丙烯酸的水溶液，所述b液为还原性催化剂的水溶液，所述c液和d液均为链转移剂的水溶液，并且所述c液的链转移常数优于d液，所述底液包括不饱和聚氧乙烯醚以及丙烯酸的水溶液；制备方法的步骤包括：s1.将底液在反应器中混合均匀，投入氧化剂反应5~10min；s2.同时向反应器中滴加a液、b液、c液和d液，a液2.5~3h滴完、b液3~3.5h滴完、c液和d液3~3.5h滴完，其中c液和d液的滴加方式包括以下类型：a.c液和d液均在前1~1.5h滴加其各自总量的20~40%，余量于后半段滴加完毕；b.c液在前1~1.5h滴加其总量的20~40%，余量于后半段滴加完毕；d液在前1~1.5h滴加其总量的60~80%，余量于后半段滴加完毕；s3.滴加完毕后保温1~1.5h，并加入碱液调节ph值至6~7，获得成品。2.根据权利要求1所述的一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述a液为质量浓度为50%的丙烯酸的水溶液。3.根据权利要求1所述的一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述的b液为二亚硫酸钠的水溶液或维生素c的水溶液。4.根据权利要求1所述的一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述c液为巯基丙酸的水溶液或巯基乙醇的水溶液，所述d液为甲基丙烯磺酸钠的水溶液。5.根据权利要求1所述的一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述的不饱和聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中，分子量为2000~2500。6.根据权利要求1所述的一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述的氧化剂为质量浓度27.5%的双氧水或质量浓度27.5%过硫酸铵溶液。7.根据权利要求1所述的一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述的碱液为质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液。8.根据权利要求1或5所述的一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述的丙烯酸用量为不饱和聚氧乙烯醚质量的10.5~12%。9.根据权利要求1或5所述的一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述氧化剂用量为不饱和聚氧乙烯醚质量的1~2%；还原性催化剂用量为不饱和聚氧乙烯醚质量的0.3~0.6%。10.根据权利要求1或5所述的一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述链转移剂为不饱和聚氧乙烯醚质量的0.4~1.03%。
技术总结本发明公开了一种多种链转移剂复合滴加常温合成聚羧酸减水剂的方法，包括以下原料：A液、B液、C液、D液、底液和氧化剂，制备方法的步骤包括：S1.将底液在反应器中混合均匀，投入氧化剂反应5~10min；S2.同时向反应器中滴加A液、B液、C液和D液，A液2.5~3h滴完、B液3~3.5h滴完、C液和D液3~3.5h滴完，其中C液和D液的滴加方式包括以下类型：a.C液和D液均在前1~1.5h滴加其各自总量的20~40%，余量于后半段滴加完毕；b.C液在前1~1.5h滴加其总量的20~40%，余量于后半段滴加完毕；D液在前1~1.5h滴加其总量的60~80%，余量于后半段滴加完毕；S3.滴加完毕后保温1~1.5h，并加入碱液调节PH值至6~7，获得成品。品。
技术研发人员：余正康 朱火明 杨孔义 水中和 朱睿焓 陈兵 郭中文
受保护的技术使用者：佛山市华轩新材料有限公司
技术研发日：2022.07.22
技术公布日：2022/11/1
