生产碳酸二甲酯的方法
1.优先权
2.本技术要求2019年12月17日提交的美国序号62/949,139的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术：3.碳酸二甲酯(dmc)因其对人类和其它生命形式的低毒性而被认为是一种绿色化学品。dmc是最简单的有机碳酸酯，作为燃料添加剂、溶剂和反应物具有重大意义。dmc具有良好的溶解能力、低粘度和低毒性，使其成为可行的溶剂替代品。dmc也被认为是若干有毒化合物如酮、乙酸酯和用于油漆的溶剂的替代品。此外，dmc的趋势用途之一是作为可充电锂电池的电解质。dmc还用作许多有机合成例如甲基化反应和羰基化的结构单元。dmc还用于甲氧基-羰基化反应，以从苯乙醛制备例如碳酸苯乙烯基甲基酯。
4.dmc是一种无色、易燃且透明的液体，已被推荐作为内燃机的替代燃料或含氧添加剂燃料。dmc有几个特点，使其成为有吸引力的燃料添加剂候选者。dmc无腐蚀性、操作安全、氧含量(54重量％)高、在化石燃料中的混溶性高、氢碳比(h/c)高、沸点低(易于喷雾雾化和混合)，有助于减少燃烧期间的烟灰形成。此外，dmc可以改善汽油的辛烷值。dmc的密度(1.069g/cm3)也高于气制油(gas to liquid，gtl)燃料(0.7g/cm3)，并且还可以用作添加剂来提高gtl燃料的密度。
5.dmc有几种掺合性质有助于gtl燃料符合美国试验和材料标准准则(american standard of testing and materials guidelines)(d4814-19)。例如，它具有101-106的高研究法辛烷值、高氧含量和低雷德(reid)蒸气压(rvp)，这些都是理想汽油燃料所需要的。dmc掺合燃料的一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)和硫氧化物(sox)排放量也较少。
6.由二氧化碳(co2)和甲醇(meoh)直接合成dmc是在生产增值产品的同时利用二氧化碳(co2)的许多有吸引力的途径之一。然而，该反应受困于广泛的热力学限制，导致作为期望产物的dmc的选择性和产率低。下面的化学方程式提供了该直接合成反应的化学计量：
7.2ch3oh+co2→
(ch3o)2co+h2oδgro+30.2δhro＝-5.6 (1)
8.对该反应确定的最有利的条件涉及高压(大于50巴)和低温(低于100℃)，由于在进料压缩外还有分离和再循环，导致直接和间接生产成本高。由于这些挑战，如果与常规合成路线相比，与直接合成路线相关的经济在商业化方面一直被争议所阻扰。
9.过去，dmc的合成使用了多种技术，例如(i)尿素、碳酸亚乙酯的酯交换，(ii)甲醇氧化羰基化、(iii)亚硝酸甲酯羰基化、(iv)甲醇光气化。然而，由于光气的毒性，全世界许多行业都开发了替代反应方案[1]。目前，全球多家化学公司例如通用电气(general electric)、snpe、texaco、三菱(mitsubishi)和basf均以其复杂的专利工艺来生产dmc。
[0010]
与上述的其它路线相比，由co2和meoh的直接合成反应最近才因其将meoh升级为燃料添加剂的同时利用co2的环境友好性而受到关注。另外，该反应是高度可持续的路线，可避免采用有毒的化学品和原料如光气和co。由于本节前面所述的热力学限制，挑战在于该反应的经济可行性。这主要是由于co2的化学惰性导致需要高能量供其活化。已报道，多
种非均相催化剂例如zro2、sio2、tio2、h-zsm-5、h-usy、h-mor、zno、moo3、bi2o3、mgo、y2o3、hfo2、la2o3、pr6o
11
、ga2o3、geo2、in2o3和sb2o3[1]对于根据方程式1的直接合成给予了dmc选择性。然而，这些催化体系显示出提供的dmc产率《1％以及选择性在60-90％的范围。据报道，即使在高压条件下，最大dmc产率仍《1％。因此，提高如方程式1所示的直接合成中的dmc产率需要利用其它工程技术，例如原位除去副产物来移动平衡以及鉴定新的催化体系。honda等人[3]报道了使用ceo2作为催化剂以及2-氰基吡啶(cp)作为脱水剂的直接合成反应。表明与以往文献[4]-[12]中报道的相比，引入2-cp作为脱水剂导致更高的meoh转化率(》99％)和dmc选择性(》94％)。bansode和urukawa[13]也报道了在流动反应器中使用2-cp作为脱水剂在ceo2催化剂上以200小时运行时间(tos)进行dmc合成。stoian等人最近的研究[14]报道了使用在ceo2上的1％gd以及溶剂2-氰基吡啶(2-cp)作为脱水剂，meoh转化率非常高(》90％)并且dmc选择性高(》95％)。他们还报道了2-cp对催化剂活性具有有益影响，因为它阻碍了2-cp在催化剂位点上的占用率，从而减少了催化剂失活。然而，由于与镧系元素催化剂和2-cp相关的成本和可用性问题，他们的工作在工业上没有吸引力。此外，由于另外需要选择性催化剂以及类似于吸附和分离过程的分离过程，从2-甲基吡啶酰胺再生2-cp也很复杂。
[0011]
科学界在改善催化剂性能和确定适当的反应条件方面付出了重大的努力，然而在克服上述热力学挑战从而可能获得更好的产率方面几乎没有尝试。只有在文献中被聚焦的两种宽泛途径绕过了dmc工艺的热力学限制，(i)引入在原位捕获水以推动反应前进的化学清除剂，以及(ii)利用反应蒸馏(rd)技术在原位分离水的同时继续正向反应。
[0012]
在dmc直接合成期间原位去除产物(水)在一些情况下非常有效，产率和选择性都显著增加。几位作者报道了成功尝试通过利用脱水剂例如分子筛3a zeolite、mgso4、na2so4来移动直接合成反应的平衡，从而提高产率[4]。
[0013]
一种更早的工艺(ep0298167b1)公开了一种共同生产dmc和乙二醇(eg)的有趣途径。然而，该转化反应采用了酯交换技术，其中碳酸亚乙酯和meoh在几类非均相催化剂的存在下发生反应。催化剂是具有酸性的叔胺官能团的凝胶型离子交换树脂，以及促进整个反应过程的碱性官能团树脂。
[0014]
据报道，水清除剂例如二甲氧基丙烷(dmp)和二环己基碳二亚胺(dcc)对于原位去除水和移动平衡也非常有效[15]。最近，honda等人[3]报道了2-cp作为dmc直接合成的有效的水清除剂。作者报告了一系列腈化合物，它们显示出具有良好的水清除能力、较高的dmc产率和选择性。尽管水清除剂表现出比脱水剂更高的功效，并产生更好的dmc产率，但由于与其再生相关的成本，水清除剂的实际应用受到限制。另外，大量使用该清除剂也可能在成本和丰度方面对工艺产生额外的负担。因此，成功的工艺应该只采用那些容易获得、再生成本低于文献报道的水清除剂。
[0015]
作为替代方案，从反应混合物中同时去除产物并移动平衡，之前已报道了rd工艺[16]。huang等人[17]报道了rd系统的plus模拟研究，用丙二醇(pg)作为脱水剂直接合成dmc。据他们报道，能量节省约53.8％以及年度总成本节省31.54％。hu等人最近的一项研究[18]报道了rd的aspen plus模拟用于直接合成dmc。他们使用原位环氧乙烷(eo)辅助的rd工艺与气相侧反应器来提高dmc产率。作者报道了eo辅助的rd工艺的meoh转化率为99.5％。
[0016]
cn104761429b中描述了一种生产dmc和eg的方法，包括一系列步骤，涉及使用离子液体复合催化剂使碳酸亚乙酯和co2反应，然后是碳酸亚乙酯溶液与meoh催化剂在反应蒸馏塔中的后续反应，最后是产物的酯交换形成dmc。然后分离其它副产物并转化为二醇。
[0017]
cn00364956c报道了一种涉及环氧烷、二氧化碳和meoh作为混合进料逆流流过催化剂材料床的方法。该反应气体在催化剂表面发生反应的同时，被吸收在以相反方向流动的液相中。该反应在液相中产生环状碳酸酯，环状碳酸酯在沿着反应器而下的路径中与液态meoh混合。反应器/吸收塔的顶部和底部温度设置为使产物的分离发生在反应器床的不同长度处。特别是，发明人报道了出口处环状碳酸酯的高纯度(大于99％)。
[0018]
cn101844986a报道了一种co2和meoh的直接合成反应来生产dmc的方法，该方法包括几个步骤，涉及meoh的合成及其与meoh直接相互作用产生dmc。该方法还采用rd塔作为精馏段和蒸馏塔的组合，用于分离各种反应组分。主要目标是减少煤炉产生的水煤气的co2排放。
[0019]
cn101190884b报道了一种由meoh和一氧化氮(no)共同产生dmc的方法。在这项工作中，报道了一种与作为主要产物的草酸二甲酯一起共同产生dmc的途径。该方法涉及利用工业级99.5％meoh以及工业级co和o2混合气体进行该反应。生产步骤涉及一系列反应，包括亚硝化、氧化羰基化、提取和精馏步骤。
技术实现要素：[0020]
本技术涉及例如以串联和并联方式发生的两个反应之间的共生关系。特别是，如方程式1中所述，meoh和co2反应导致形成dmc和水，而所产生的水与eo反应导致形成eg，这有助于进一步推动第一反应前进并且其本身支持第二反应。该协同作用的主要原因是水与eo反应的高亲和力，这有助于在该平衡中产生失衡，并间接迫使第一反应仅以正向发生，从而导致对dmc的高转化率和选择性。
[0021]
在一个通用实施方式中，本公开提供了一种生产dmc的方法，所述方法包括将包含co2和meoh的反应物添加到反应器中进行第一反应。反应器内压力为1巴至100巴，反应器内温度为100℃至200℃。反应器以连续模式运行，反应物进料连续流入反应器并且产物连续离开反应器。
[0022]
在一个实施方式中，可以将co2和meoh在添加到反应器之前或之后加压。
[0023]
在一个实施方式中，一种去除副产物水从而增加进料转化率的方法，可包括向所述反应器添加水清除剂以在第二反应中原位去除反应器中的水。
[0024]
在一个实施方式中，所述水清除剂可包含eo。
[0025]
在一个实施方式中，eo与meoh的进料比为约0至约4。
[0026]
在一个实施方式中，eo与meoh的进料比为约0.5至约4。
[0027]
在一个实施方式中，eo与meoh的进料比为约0.5至约1.5。
[0028]
在一个实施方式中，eo与meoh的进料比为约1。
[0029]
在一个实施方式中，eo/meoh/co2(e:m:c)的进料比为约1:1:1。
[0030]
在一个实施方式中，所述反应器中的压力为约10巴。进料的转化率为约85％至92％。
[0031]
在一个实施方式中，所述反应器中的压力低于10巴。
[0032]
在一个实施方式中，所述反应器中的压力为约5巴。
[0033]
在一个实施方式中，所述反应器中的压力高达1巴。meoh(meoh)的转化率大于65％。dmc选择性大于95％。
[0034]
在一个实施方式中，所述第一反应是co2+2 meoh
→
dmc+h2o。
[0035]
在一个实施方式中，所述第二反应是eo+h2o
→
eg。
[0036]
其它的特征和优点在本文中描述，并从下面的详细描述中显而易见。
附图说明
[0037]
根据本文中描述的包括dmc生产方法在内的各种实施方式的本技术，其特征和优点可以通过参考附图得到更好的理解，在附图中：
[0038]
图1显示了gibbs反应器的plus模拟，用于估算在100℃温度和100巴压力下，meoh:co2(m:c)进料比为2:1时的热力学平衡组成。
[0039]
图2是基本情况场景的框图，其中反应温度从50℃至200℃变化，压力从20至100巴变化，进料摩尔比meoh:co2(m:c)＝2:1。
[0040]
图3是温度和压力变化对meoh转化率的影响的图示。在所有情况中，进料摩尔比meoh与co2(m:c)均设定为2:1的恒定值。
[0041]
图4是研究进料摩尔比变化对转化率和产物选择性的效应的情况的框图，其中反应温度＝100℃，压力＝100巴，进料摩尔比meoh:co2(m:c)在1:1至4:1的范围内。
[0042]
图5是meoh与co2(m:c)比率在1至4的范围内变化对(a)％meoh转化率、(b)％co2转化率、(c)dmc选择性的影响的图示，温度＝100℃，压力＝100巴。
[0043]
图6是研究eo比meoh(e:m)的变化对转化率和产物选择性的效应的情况的框图，反应温度＝100℃，压力＝100巴，meoh:co2＝2:1。
[0044]
图7是meoh与co2(m:c)比率在1至4的范围内变化对(a)％meoh转化率、(b)％co2转化率、(c)dmc选择性的影响的图示，温度＝100℃，压力＝100巴。
[0045]
图8是研究环氧乙烷与meoh以及meoh与co2这两个比率的变化对转化率和产物选择性的效应的情况的框图，反应温度＝100℃，压力＝100巴。
[0046]
图9是展示m:c比率(从1至4)和e:m比率(从0.25至1.25)同时变化对(a)％meoh转化率、(b)％co2转化率和(c)dmc选择性的影响的三维图，系统温度＝100℃，压力＝100巴。
[0047]
图10示出了在meoh:co2:eo(m:c:e)＝1:1:1的恒定进料比下，压力从100巴降至1巴对meoh转化率、co2转化率和dmc选择性的影响。
[0048]
图11显示了在进料组成为meoh:co2:eo(m:c:e)＝2:1:1以及122至128℃的范围内和5巴下，反应产物混合物的相变。
具体实施方式
[0049]
本技术提供了一种高产率、高选择性和高转化率的方法，使用最佳浓度的eo作为水清除剂，由co2和meoh生产dmc。所公开的方法使用最佳的进料比和清除剂与meoh进料比，为dmc合成中形成水的问题提供了替代且优化的解决方案。本公开还公开了可能对压缩dmc反应器进料的经济性具有显著影响的最佳压力条件。本技术涉及meoh和co2之间的单一反应来生产dmc，其中采用优化比率的化学清除剂eo来捕集水并转化为更为增值的化学品eg。
[0050]
本技术采用利用了公知的gibbs自由能最小化(gfem)原理的代码，规避了与由co2和meoh直接合成dmc过程相关的热力学障碍。在此，所述代码确定了所述系统对应于热力学平衡的最小gfe。下面的方程式提供了gibbs自由能方程式的一般形式，与摩尔组成、温度和压力有关：
[0051][0052]
其中，t：反应温度，p：反应压力，μi：反应物质
‘
i’的化学势，r：通用气体常数，ni：反应物质
‘
i’的摩尔组成，yi：反应物质
‘
i’的平衡摩尔分数，ag
fi0
：形成物质
‘
i’的标准gibbs自由能，反应物质
‘
i’的逸度系数(fugacity coefficient)。
[0053]
该系统中的反应物质
‘
i’涉及meoh、co2、dmc、h2o、eo和eg。
[0054]
以前的刊物[19]、[20]中提供了详细的程序和各种计算步骤。
[0055]
本研究中采用的方法涉及利用化学清除剂与meoh和co2的不同比率，并确定其在最大化co2和meoh转化率的同时对dmc的总产率和选择性的影响。目标功能对准的是最大化dmc产率。
[0056]
所开发的模型结果用plus工艺模拟器结果进行验证，在所述模拟器中我们使用r-gibbs反应器来模拟所提出的反应系统。图1提供了用r-gibbs反应器的plus工艺流程图。在模拟中，所述系统包含co2、meoh、dmc和水作为反应组分，同时将系统温度设定为在100巴压力下的100℃。在r-gibbs反应器设置中，我们只允许蒸汽和液体作为有效相，因为在此过程中无法形成固体。在meoh与co2(m:c)比率为2:1的化学计量进料组成下进行模拟。在模拟中维持了类似的运行和进料条件，以避免这两个软件的结果之间的任何差异。表1提供了我们从模型和plus工艺模拟器生成的结果之间的并排比较。可以观察到，所有物质的平衡组成与plus数据非常吻合，表明所开发的模型在这样的评估中的可信性。在脚本上可以轻松实现复杂的优化例程，这在工艺模拟器上是不可能的。
[0057]
反应途径是在meoh和co2之间，以产生dmc和水，而水清除剂eo的存在有助于所述反应。eo与水反应产生eg。该技术需要单个反应器单元进行整个运行。水在发生串并联反应时充当中间体，并且水与环氧乙烷反应形成乙二醇。eo的作用是通过去除水产生eg来改善dmc的选择性。任何商业催化剂均可以使用。
[0058]
作为非限制性实例，在1巴至100巴压力下、100℃至200℃的温度范围内，所公开的反应中的eo:meoh(e:m)比率可以为0.25至1.25。co2与meoh的比率可以在1至4的范围内。
[0059]
所公开的技术可以用于替代现有生产dmc的化学工艺，因为它作为单一步骤更可持续。此外，由于eg是这项新工艺的主要副产物，因此该工艺也可以是eg生产的替代途径。
[0060]
本技术使用热力学le’chatelier原理来推进受到副产物水限制的dmc生产。所述技术通过水与eo的串并联反应产生eg来连续去除水。该技术利用两个独立反应：co2+2 meoh
→
dmc+h2o和eo+h2o
→
eg之间的协同作用来改善期望的dmc产物的选择性。
[0061]
本技术在最佳条件下具有极高的转化率，例如》90％的meoh和》90％的dmc选择性，以及单程通量。
[0062]
所述公开的技术至少具有以下优势：
[0063]
1)将co2和meoh直接转化为dmc，而不是使用昂贵且毒性/毒害更大的化学品，
[0064]
2)单步骤和单反应器工艺，
[0065]
3)提供了eg生产的替代途径，
[0066]
4)赋予了对dmc的高选择性和转化率，以及
[0067]
5)在低压(1-10巴)下运行，这在常规的dmc生产工艺中是不可能的。
[0068]
在所公开的反应中，ch3oh/eo/co2(m:e:c)的最佳进料比可以为约1:1:1。该进料比可以促进无水的dmc生产途径。此外，反应器的运行压力可以从高压(超过100巴)降到低压(低于10巴)，而对dmc选择性和co2转化率没有大的损害。因此，该工艺不仅可以转化co2，而且提供了高性价比的dmc生产途径。
[0069]
该技术已通过基于上述热力学gfem原理进行的计算而被确认。这些计算确定了最佳运行条件，在其中可以实现最高的co2和meoh转化率，同时实现高产率dmc选择性。
[0070]
所述条件包括，例如，
[0071]
在20巴至100巴压力、100℃至200℃范围内的不同温度和压力下，meoh/co2(m:c)比率的可变进料组成在约1:1至约4:1的范围内；
[0072]
在meoh/co2(m:c)的化学计量进料比率为约2:1下，可变的eo/meoh(e:m)比率在约0.25至约1.25的范围内；
[0073]
在eo/meoh/co2(e:m:c)的进料比为约1:1:1下，可变的运行温度和压力分别在50℃至200℃和1巴至100巴的范围内；
[0074]
通过在100℃恒定温度下，在1巴至100巴范围内的可变压力下，改变eo/ch3oh比率、meoh/co2(m:c)比率来进行最大化dmc选择性和co2转化率的总体研究；和
[0075]
相稳定性评估以确保反应期间单相中反应物质的均匀性。
[0076]
实施例
[0077]
发明人从使用化学计量进料组成的基本情况模型开始进行了各种评估，并研究了压力和温度变化对dmc产率、meoh转化率和co2转化率的影响。接下来，引入eo作为化学清除剂在工艺中原位捕集水，同时研究其对dmc产率、meoh转化率和co2转化率的效应。最后，优化eo与meoh和co2的比率，以确定最大dmc产率和进料转化率的点。
[0078]
基本情况
[0079]
在基本情况中，在化学计量比为meoh:co2(m:c)＝2:1下，进行了温度和压力对产品组成的影响的热力学分析。在该分析中，反应温度从50℃到200℃变化，压力从20巴到100巴变化。在响应方面，计算了meoh转化率。下面图2中以框图形式提供了反应条件和进料组成的示意图。
[0080]
图3报告了当温度和压力都变化时，不同情况下的meoh转化率。可以看出，在所有情况下，meoh的转化率都非常低(小于1％)。然而，观察到转化率的趋势大体上随着压力增加和温度降低而增加。在100巴的高压和50℃的低温下，meoh的转化率为0.47％，这表明热力学障碍的相互作用对转化率有严重影响。
[0081]
meoh与co2比率的变化
[0082]
在本实施例中，证明meoh与co2比率变化(在1:1至4:1范围内)的影响，以确定其对meoh转化率的影响。图4提供了该方案的框图。该设置中的温度和压力条件在所有的meoh与co2比率下均固定在100℃和100巴。
[0083]
图5提供了meoh与co2比率(m:c)的变化对％meoh转化率、％co2转化率和dmc选择性的影响的图示。可以观察到，随着meoh浓度从1:1的亚化学计量比增加到4:1的过化学计量比，meoh的转化率降低到初始浓度～0.4％的几乎一半。然而，在co2的转化率方面，看到几乎相反的效果，看到增加了相同的量。还有，随着所述系统从co2为主的系统转变成meoh为主的系统，每个meoh分子与co2的相互作用增加，导致更高的co2转化率。然而，由于所述反应产生浓度相等的水和dmc，没有看到meoh与co2比率的变化对dmc选择性的效应。这表明需要从所述系统中去除水以增加sdmc。
[0084]
从本实施例可以推断，高的co2转化率需要高的meoh与co2比率，而低的meoh与co2比率是高的meoh转化率所希望的，并且该参数的变化对dmc选择性没有效应。
[0085]
eo与meoh比率的变化
[0086]
从前面meoh比co2的变化的实施例中观察到，该比率不会影响dmc选择性。在本实施例中，发明人研究了通过使用化学清除剂eo去除水的影响，以了解其是否可以增加dmc选择性。图6的框图示出了本实施例。
[0087]
在本实施例中，meoh与co2比率保持在其化学计量浓度，同时将温度和压力也设置为100℃和100巴，这在之前的实施例中被发现是最佳的。仅变化eo与meoh比率以观察其对dmc选择性、％meoh转化率和％co2转化率的影响。发明人认识到eo会在反应中与水原位反应产生eg，eg本身是一种水干燥剂并在其形成后会进一步去除水。
[0088]
从图7可以看出，添加eo的即刻效应导致meoh转化率和co2转化率都急剧增加。此外，还看到作为理想产物的dmc的选择性从50％增至大于70％。由于eo具有与水反应的高化学亲和力，一旦meoh和co2反应产生水，水就与eo按照下面的方程式3反应形成eg：
[0089]
c2h4o+h2o
→
c2h6o2(3)
[0090]
由于通过形成eo而除去水时平衡的变化，实现了meoh和co2二者的更高转化率。此外，除水量明确取决于反应混合物中eo的浓度。低浓度的eo(低e:m比率)导致转化率和选择性低，例如，e:m比率为0.25导致meoh和co2的转化率分别仅为35％和50％，dmc的选择性为76％。而0.5及以上的较高浓度导致近乎57％的meoh转化率和99％的co2转化率，dmc的选择性极高，达90％。因此，该分析表明，可以根据eo与meoh的比率得出可以提供这两种反应物的高转化率与dmc的高选择性的最佳比率。在100℃和100巴的固定条件下同时变化e:m比率进行的分析表明，在meoh和co2的化学计量进料比下，e:m比率为0.5提供了meoh和co2的57％和99％的最佳转化率，同时dmc选择性为88％。
[0091]
meoh与co2比率和eo与meoh比率的优化
[0092]
在本实施例中，说明了meoh与co2(m:c比率)和eo与meoh比率二者的变化对％co2转化率、％meoh转化率和dmc选择性的影响。在此分析中，系统温度和压力分别保持在100℃和100巴的恒定值。图8是示出该研究的框图。
[0093]
为了研究meoh、co2和eo的相对浓度对产物选择性和进料转化率的影响，将m:c比率从亚化学计量条件1:1到4:1变化并同时将e:m比率从0.25到1.25变化。图9是示出这些参数对上述目标函数的影响的三维图。
[0094]
从图9可以看出，高m:c比率和低e:m比率导致最低的meoh转化率和最高的co2转化率。然而，在此条件下，dmc的选择性处于最低点。另一方面，高e:m比率导致meoh和co2转化率均高，以及高dmc选择性。特别是，可以观察到，e:m值为1至1.5并且m:c值为1可能是实现
在dmc选择性为～97％时co2和meoh均》95％的最高转化率的最佳选择。这表明，如果meoh的摩尔组成为2摩尔，则eo应为约2或3摩尔，同时co2也应为2摩尔。此外，可以注意到，当e:m比率从1增加到1.5时，co2和meoh的转化率没有显著增加，这表明e:m比率为1可能正好足以实现在～97％的高dmc选择性下co2和meoh的转化率均》95％。因此，在化学清除剂eo存在下直接合成反应的最佳条件可能是meoh:co2:eo(m:c:e)为1:1:1。
[0095]
进一步减压的范围
[0096]
提供了从100巴减压到1巴低压的范围对meoh转化率的说明。本研究在meoh:co2:eo(m:c:e)＝1:1:1的最佳进料比和100℃下运行，同时我们观察压力从100巴降低到1巴对meoh转化率、co2转化率和dmc选择性的影响。图10示出了该效果。
[0097]
图10显示，压力从100巴降低到30巴不会导致转化率值以及dmc选择性值的显著改变。除此之外，由于eo水清除剂的存在及其与水的原位反应，在所有压力条件下对dmc的选择性都极高。对压力从30巴降低到10巴的转化效果的仔细研究还披露，meoh和co2的转化率都只降低了3-4％，而dmc选择性几乎保持在》99％的相同水平。这表明压力不再是该反应中驱动转化的控制参数。如果压力从10巴降低到5巴，则发生meoh和co2二者的转化率进一步降低直至3-4％的程度，但dmc的选择性不降低。这意味着在将压力从10巴降低到5巴上存在积极的折衷，因为在转化率和选择性方面没有观察到大的效应，但导致几乎50％的进料压缩成本(从10巴到5巴)。最后，从5巴到1巴的压力变化显示出对meoh和co2的转化率均有急剧影响，使其降至～70％，且dmc选择性略微下降0.5％至98.5％。这表明在5巴和1巴之间存在一个最佳压力点，其作为临界点导致对转化率和选择性的严重影响。尽管如此，5巴压力成为合适的压力条件，其确保了meoh和co2二者的～87％转化率，同时保持dmc选择性在～98％的高值。该直接转化反应可以在5巴压力下以meoh:co2:eo(m:c:e)＝1:1:1的进料比运行。压力从100巴降低到5巴可以节省至少90％与进料气体压缩相关的能量，并将导致目标产物dmc的成本显著降低，使其更便宜或更适合商业过程。
[0098]
相包络计算
[0099]
任何反应的运行问题之一是反应混合物的相的稳定性，因为它们可能产生过度的运输挑战。如果反应完全在单相(均相)下发生，则界面传质阻力的效应无效。在本工作中，由于所涉及的物质处于不同的相(例如，co2在100℃时处于汽相)，因此进行了相包络计算以鉴定相不稳定的区域。该计算使用plus工艺模拟器进行，其中gibbs反应器由敏感性分析工具控制在预先确定的温度、压力和进料组成条件下使用。该方法涉及同时变化温度和压力，并记录所生成的产物混合物的汽相分率。特别是，由于反应涉及温度从100℃到200℃、压力从1巴到100巴的运行，因此对这些参数的同时效应作图以观察它们对汽相分率的影响。下表2说明了该敏感性分析的结果。
[0100]
表2敏感性分析结果根据50至200℃范围内的温度和1巴至100巴范围内的压力来描述反应产物的相。进料包括meoh:co2:eo(m:c:e)＝2:1:1
[0101][0102]
在此分析中，维持meoh与co2为2:1的恒定进料组成，在1巴至100巴的不同压力下，温度从50℃至200℃变化。汽相分率值为1表明混合物完全处于汽相，而值为0表示产物混合物完全处于液相。介于0和1之间的中间值表明汽液平衡区域，这需要避免。从表2可以观察到，在超过34巴的压力下，所有产物混合物会保持液相，确保了相均匀性。对于1至34巴范围内的压力，可能会发生气液转变。由于这项工作的最佳解决方案之一是在5巴条件下，因此需要在1至10巴压力范围内进行相包络计算，以鉴定相不稳定的区域。表3提供了该运行范围内的相数据。
[0103]
表3敏感性分析结果根据10至200℃范围内的温度和1巴至10巴范围内的压力来描述反应产物的相。进料包括meoh:co2:eo(m:c:e)＝2:1:1
[0104][0105][0106]
如表3所示，在175℃及以上的温度下，产物混合物完全处于气相，表明反应会完全在均匀的汽相中发生。另一方面，对于低于175℃的所有温度条件，都存在分相的可能性。此外，对于100℃温度下3巴到10巴的压力范围，观察到完全的液相。
[0107]
为了清楚地鉴定5巴(这是本分析的最佳条件)下的实际分相，本发明人通过在5巴的恒压下仅变化温度进行了敏感性分析，以鉴定分相的区域。图11提供了5巴条件下的分相曲线。可以看出，分相只发生在122℃到128℃的温度范围内，因此确保了在5巴下低于该温度的所有温度条件都会完全处于液相。
[0108]
总之，本文提供了一种新的方法来规避与由co2直接合成dmc过程相关的热力学障碍，该障碍导致meoh和co2的低转化率。特别是，该方法结合了实施水清除剂，其在反应中原位去除水以由eo形成有价值的产物eg：
[0109]
1.一种由co2和meoh生产dmc的方法，所述方法如下：
[0110]
a.在其中并行添加co2和meoh的反应器。
[0111]
b.上面(a)点所述的方法，然而顺序添加反应物co2和meoh。
[0112]
c.所述反应器在1巴至100巴的压力范围下运行，其中所述反应物首先被加压并进料至所述反应器，或在反应器内由惰性气体加压。
[0113]
d.所述反应器以连续模式运行，具有进入所述反应器的进料和离开所述反应器的产物的连续流的设施。
[0114]
e.所述反应器在100℃至200℃的温度下运行。
[0115]
2.一种从所述合成反应中去除副产物水的方法，所述方法增加了包含meoh和co2的进料的转化率。
[0116]
3.第2点中所述的方法，其包括添加水清除剂以在反应中原位去除水。
[0117]
4.第3点中所述的方法，其中所述清除剂是eo并且用作通过去除一种产物(水)来推动反应前进从而提高进料转化率的手段。
[0118]
5.eo与meoh的比率特别是在0到4的范围内，其中所述比率优选为1以获得最高转化率。
[0119]
6.上面第5点中所述的meoh与co2比率在0.5到4的范围内，其中所述最高转化率可以在0.5到1.5的范围内，同时最优选的比率是1:1。
[0120]
7.为了实现》95％的meoh最高转化率和》95％的dmc选择性，meoh与co2与eo的最合适比率为1:1:1。然而，该比率可按任意比例变化，唯一的条件是eo浓度应足以去除所述反应中产生的所有水。
[0121]
8.第3点中所述的方法，其中在该过程中用作水清除剂的eo也充当产生作为反应中副产物的eg的源。
[0122]
9.第8点中所述的方法可以是利用反应共生的利益生产eg的替代方法，该反应共生也有助于通过原位去除水直接合成dmc的过程。
[0123]
10.第7点中报告的最佳比率可以在高达1巴的较低压力下运行。最经济的最佳比率可以优选低于10巴(最优选5巴)条件，因为在10巴左右条件下可以达到进料的大约85％到92％的热力学转化率。
[0124]
11.第10点中所述的最佳比率可作为通过在低于10巴而不是过去工艺中的100巴下运行所述反应器来降低高达90％的压缩成本的方法。
[0125]
如本文和权利要求书中使用的，单词的单数形式包括复数形式，除非上下文另有明确规定。因此，不带数量指示的指称物通常包括相应术语的复数形式。例如，提及“成分”或“方法”包括多个这样的“成分”或“方法”。在“x和/或y”的情形下中使用的术语“和/或”应解释为“x”或“y”或“x和y”。
[0126]
类似地，词语“包含”应作包括性而不是排他性的解释。同样，术语“包括”和“或”都应被解释为包括性，除非上下文明确禁止这样的解释。然而，本公开提供的实施方式可缺少本文未具体公开的任何元素。因此，使用术语“包含”定义的实施方式的公开也是“基本上由所公开的组分组成”和“由所公开的组分组成”的实施方式的公开。在本文中使用时，术语“示例”，特别是当后面跟有一系列术语时，仅是示例性和说明性的，不应被视为排他性或全面性的。除非另有明确说明，否则本文公开的任何实施方式都可以与本文公开的任何其它实施方式组合。
[0127]
应该理解，对本文所述的当前优选的实施方式的各种改变和修改对于本领域技术人员是显而易见的。这样的改变和修改可以在不背离本主题的精神和范围并且不削弱其预期优势下做出。因此，这样的改变和修改旨在由权利要求书覆盖。
[0128]
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技术特征：1.一种生产dmc的方法，所述方法包括：将包含co2和meoh的反应物添加到反应器中进行第一反应，其中所述反应器内的压力为1巴至100巴，所述反应器内的温度为100℃至200℃，并且所述反应器以连续模式运行，反应物进料连续流入所述反应器并且产物连续离开所述反应器。2.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括将所述co2和meoh在添加到所述反应器之前或之后加压。3.一种从权利要求1的方法中去除副产物水从而增加进料转化率的方法，所述方法包括向所述反应器添加水清除剂以在第二反应中原位去除所述反应器中的水。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述水清除剂包含eo。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述eo与所述meoh的进料比为约0至约4。6.根据权利要求4所述的方法，其中所述eo与所述meoh的进料比为约0.5至约4。7.根据权利要求4所述的方法，其中所述eo与所述meoh的进料比为约0.5至约1.5。8.根据权利要求4所述的方法，其中所述eo与所述meoh的进料比为约1。9.根据权利要求4所述的方法，其中ch3oh/co2/eo(m:c:e)的进料比为约1:1:1。10.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应器中的压力为约10巴。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述进料的转化率为约85％至92％。12.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应器中的压力低于10巴。13.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应器中的压力为约5巴。14.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应器中的压力高达1巴。15.根据权利要求14所述的方法，其中meoh的转化率在1-99.9％的范围内。16.根据权利要求14所述的方法，其中dmc选择性在1-99.9％的范围内。17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应是co2+2meoh
→
dmc+h2o。18.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二反应是eo+h2o
→
eg。
技术总结本发明公开了一种使用优化浓度的环氧乙烷作为水清除剂，由二氧化碳(CO2)和甲醇(MeOH)生产碳酸二甲酯(DMC)的高产率、高选择性、高转化率方法。该方法通过报告最佳的进料比和清除剂与MeOH进料比，为DMC合成中形成水的问题提供了替代且优化的解决方案。本发明还公开了可能对压缩DMC反应器进料的经济性具有显著影响的最佳压力条件。显著影响的最佳压力条件。显著影响的最佳压力条件。
技术研发人员：尼米尔
受保护的技术使用者：卡塔尔科学教育与社会发展基金会
技术研发日：2020.07.29
技术公布日：2022/11/1
