1.本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术：2.已知在非水电解质二次电池的正极复合材料层中添加陶瓷颗粒的方案。例如，专利文献1公开的非水电解质二次电池中，通过使氧化铝颗粒覆盖在正极活性物质上，从而改善充电时的热稳定性，并且改善循环特性。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2001-143703号公报
技术实现要素：6.非水电解质二次电池中，由于重复充放电，正极活性物质会随着锂离子的嵌入和脱嵌而发生膨胀和收缩。其结果，正极与分隔件的密合减弱，正极与负极的距离变得不均匀，从而循环特性降低。作为其解决方案，例如考虑了将卷绕电极体加压成型为扁平状，由此增强正极与分隔件的密合的方案。然而，该情况下，分隔件的孔被压坏，分隔件的透气度上升，从而功率特性降低。
7.作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具有：正极与负极隔着分隔件卷绕成扁平状的电极体、和非水电解质，正极具有包含正极活性物质的正极复合材料层，正极复合材料层中添加有0.10～0.30质量％的陶瓷颗粒，陶瓷颗粒的体积基准的中值粒径(d50)为0.5μm以下，分隔件的透气度为165～310秒/100ml，分隔件的平坦部的透气度相对于分隔件的曲面部的透气度为120～140％。
8.根据本公开的一方式，可以改善循环特性，并且改善功率特性。
附图说明
9.图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。
10.图2为示出作为实施方式的一例的电极体的立体图。
11.图3为示出添加至正极活性物质的陶瓷颗粒的状态的示意图。
12.图4为示出混炼了正极浆料的状态的示意图。
13.图5为示出混炼了正极浆料的另一状态的示意图。
14.图6为示出压缩正极复合材料层后的正极活性物质的状态的示意图。
15.图7为示出电极体加压成型后的正极活性物质和分隔件的状态的示意图。
具体实施方式
16.以下，用附图对本公开的实施方式进行说明。以下说明的形状、材料和个数是示例，可以根据非水电解质二次电池的规格而适宜变更。以下，在全部附图中，对等同的要素
标注同一符号进行说明。
17.[非水电解质二次电池]
[0018]
图1为作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池10的立体图。非水电解质二次电池10具有：正极与负极隔着分隔件40层叠卷绕并卷绕成扁平状的电极体11(参照图2)、和浸渗于电极体11的非水电解质。另外，如图1所示，非水电解质二次电池10具有：在顶部侧具有矩形开口的有底筒状的长方体的外壳罐12、和堵塞外壳罐12的矩形开口的封口体13。
[0019]
外壳罐12使用的是，具有矩形开口的方型的罐体、且将铝、铝合金等金属材料一体化成型为规定形状而成者。封口体13包含：正极外部端子15和负极外部端子16这2个外部端子；用于向外壳罐12内注入非水电解质的注液口17；和用于在非水电解质二次电池10异常时内压上升而将内部气体释放至非水电解质二次电池10的外部的气体排出口18。
[0020]
[电极体]
[0021]
图2为电极体11的立体图。如图2所示，电极体11是如下得到的：将正极与负极隔着分隔件40进行层叠卷绕而得到卷绕形电极体，对得到的卷绕形电极体沿规定方向施加加压压力，将该卷绕形电极体成型为扁平状，从而得到。电极体11具有：通过加压压力压缩成型的平坦部11a；和，与平坦部11a连续地形成、不通过加压压力压缩成型的曲面部11b。
[0022]
[非水电解质]
[0023]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质可以包含腈类。作为腈类的例子，例如可以举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
[0024]
[非水溶剂]
[0025]
作为非水溶剂，可以示例环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类。具体而言，可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯类；丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等链状羧酸酯；和γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等环状羧酸酯等。
[0026]
非水溶剂可以包含醚类。作为醚类，例如可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚；乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
[0027]
非水溶剂可以包含卤素取代体。作为卤素取代体的例子，例如可以举出4-氟代碳酸亚乙酯(fec)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)等氟化链状羧酸酯等。
[0028]
[电解质盐]
[0029]
电解质盐优选锂盐。锂盐中可以使用以往的非水电解质二次电池中通常用作支持盐的物质。例如可以举出：libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、lic(c2f5so2)3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、li(p(c2o4)2f2)、lipf
6-x
(c
nf2n+1
)
x
(1≤x≤6、n为1或
2)、lib
10
cl
10
、licl、libr、lii、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、li2b4o7、li(b(c2o4)2)[双草酸硼酸锂(libob)]、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类、lin(fso2)2、lin(c
lf2l+1
so2)(c
mf2m+1
so2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类、li
x
pyo
zfα
(x为1～4的整数、y为1或2、z为1～8的整数、α为1～4的整数)等。其中，优选lipf6、li
x
pyo
zfα
(x为1～4的整数、y为1或2、z为1～8的整数、α为1～4的整数)等。作为li
x
pyo
zfα
，例如可以举出单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。
[0030]
[正极]
[0031]
正极具有：正极芯体、和设置于正极芯体上的正极复合材料层。正极芯体中可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质21、导电材料和粘结材料23，设置于正极芯体的两面是优选的。在正极活性物质21中详细添加后述的陶瓷颗粒22。
[0032]
[活性物质]
[0033]
作为正极活性物质21，为至少包含锂和过渡金属元素的金属氧化物，例如可以用通式li
x
meyo2表示。上述通式中，me为镍、钴和锰等过渡金属元素。x例如为0.8以上且1.2以下。y根据me的种类和氧化值而不同，但例如为0.7以上且1.3以下。作为含锂的过渡金属氧化物，特别优选含有ni、co和mn的镍钴锰酸锂。另外，优选正极活性物质21中含有相对于过渡金属的总量为10～40mol％的锰。
[0034]
含锂的过渡金属氧化物的添加元素不限定于镍、钴和锰，也可以包含其他添加元素。作为其他添加元素，例如可以举出锂以外的碱金属元素、mn、ni和co以外的过渡金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。作为其他添加元素的具体例，例如可以举出锆(zr)、硼(b)、镁(mg)、铝(al)、钛(ti)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、锡(sn)、钠(na)、钾(k)、钡(ba)、锶(sr)和钙(ca)等。其中，zr是适合的。认为通过含有zr，从而含锂的过渡金属氧化物的晶体结构稳定化，正极复合材料层的高温下的耐久性、和循环性改善。含锂的过渡金属氧化物中的zr的含量相对于除li之外的金属的总量，优选0.05mol％以上且10mol％以下、更优选0.1mol％以上且5mol％以下、特别优选0.2mol％以上且3mol％以下。
[0035]
[陶瓷颗粒]
[0036]
图3为示出添加至正极活性物质21的陶瓷颗粒22的状态的示意图。如图3所示，对于正极活性物质21添加陶瓷颗粒22，使陶瓷颗粒22密合在正极活性物质21的表面。陶瓷颗粒22优选分散存在于正极活性物质21的表面。
[0037]
陶瓷颗粒22为绝缘性陶瓷，选择电阻高的绝缘材料。陶瓷颗粒22可以为氮化物系陶瓷或氧化物系陶瓷。陶瓷颗粒22包含选自氧化钛、氧化铝和二氧化锆中的至少1种氧化物。陶瓷颗粒22的添加量相对于正极复合材料层，优选0.10～0.30wt％、更优选0.20～0.30wt％。
[0038]
陶瓷颗粒22的体积基准的中值粒径(d50)优选0.5μm以下、更优选0.05μm～0.1μm。将陶瓷颗粒22的d50设为1时，正极活性物质21的d50的比率优选10～200、更优选15～25。中心粒径是指，由激光衍射散射式粒径分布测定装置(例如horiba制、la-750)测得的粒度分布中体积累积值成为50％的中值粒径。
[0039]
图4和图5为示出混炼了正极浆料的状态的示意图。如图4所示，正极浆料混炼时添加粘结材料23，从而改善正极活性物质21与陶瓷颗粒22的密合力。进而，如图5所示，粘结材
料23溶解于溶剂，由固相变化为液相，因此，粘结材料23掺入至正极活性物质21与陶瓷颗粒22之间，进一步改善正极活性物质21与陶瓷颗粒22的密合力。
[0040]
图6为示出压缩正极复合材料层后的正极活性物质21的状态的示意图。如图6所示，陶瓷颗粒22通过加压压力咬合到正极活性物质21的表面，进一步改善正极活性物质21与陶瓷颗粒22的密合力。由此，详细如后述，正极与负极隔着分隔件40进行层叠卷绕而得到的卷绕形电极体的加压成型后，正极活性物质21的陶瓷颗粒22咬合到分隔件40，可以改善正极与分隔件40的密合力。
[0041]
[导电材料]
[0042]
作为导电材料的例子，可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑和石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[0043]
[粘结材料]
[0044]
作为粘结材料23的例子，可以举出聚四氟乙烯(ptfe)和聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、以及聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐(cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、以及可以为部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(peo)等并用。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[0045]
[负极]
[0046]
负极例如由金属箔等所形成的负极集电体、和形成于该集电体的单面或两面的负极复合材料层构成是适合的。负极集电体中可以使用在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层除负极活性物质之外还包含粘结材料等是适合的。
[0047]
[活性物质]
[0048]
作为负极活性物质，为能可逆地吸储、释放锂离子者，例如可以举出：天然石墨、人造石墨等石墨系碳材、无定形碳材、si、sn等与锂合金化的金属、合金材料或金属复合氧化物等。另外，它们可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。从容易在负极表面形成低电阻的覆膜的方面等出发，特别优选使用包含石墨系碳材、和固着于石墨系碳材的表面的无定形碳材的碳材料。
[0049]
石墨系碳材是指，石墨晶体结构发达的碳材，可以举出天然石墨、人造石墨等。它们可以为鳞片形状，而且也可以实施加工成球状的球形化的处理。人造石墨可以将石油、煤炭沥青、焦炭等作为原料，在艾奇逊炉、石墨加热炉等中，进行2000～3000℃、或其以上的热处理，从而制作。基于x射线衍射的d(002)面间隔优选0.338nm以下，c轴方向的晶体的厚度(lc(002))优选30～1000nm。
[0050]
无定形碳材是指，石墨晶体结构不发达的碳材，是无定形或微晶中为乱层结构的状态的碳，更具体而言，是指，基于x射线衍射的d(002)面间隔为0.342nm以上者。作为无定形碳材，可以举出硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、炭黑、碳纤维、活性炭等。它们的制造方法没有特别限定。例如通过对树脂或树脂组合物进行碳化处理而得到，可以使用酚系的热固性树脂、聚丙烯腈等热塑性树脂、石油系或煤炭系的焦油、沥青等。另外，例如炭黑通过对作为原料的烃进行热裂解而得到，作为热裂解法，可以举出热法、乙炔分解法等。作为不完全燃烧法，可以举出接触法、灯/松烟法、气炉法、油炉法等。作为由这些制造方法生成的炭黑的具体例，例如有：乙炔黑、科琴黑、热裂炭黑、炉黑等。另外，这些无定形碳材的表
面可以进一步被其他非晶态、无定形的碳所覆盖。
[0051]
另外，无定形碳材优选以固着于石墨系碳材的表面的状态存在。此处固着是指以化学的方式/物理的方式结合的状态，含义为即使将本公开的负极活性物质在水、有机溶剂中搅拌，石墨系碳材与无定形碳材也不游离。
[0052]
通过使反应面积大于石墨系碳、具有多取向的组织结构的无定形碳材固着于石墨系碳材表面，从而在无定形碳材表面形成反应过电压低的覆膜，因此认为，石墨系碳材整体对li嵌入/脱嵌反应的反应过电压降低。进而，无定形碳材与石墨系碳材相比具有较高的反应电位，因此，与从正极溶出的第5族/第6族元素优先反应，在无定形碳材表面形成锂离子透过性更优异的优质覆膜，因此认为，石墨系碳材整体对li嵌入/脱嵌反应的反应电阻进一步降低。
[0053]
石墨系碳材料与无定形碳材的比率没有特别限定，li吸储性优异的无定形碳材的比例越多越优选，无定形碳材的比例更优选为活性物质中的0.5wt％以上，优选2wt％以上。但无定形碳材如果变得过剩，则无法均匀地固着在石墨表面，因此，优选考虑这一点并确定上限。
[0054]
作为将无定形碳固着在石墨系碳材的方法，有如下方法：在无定形碳材中加入石油系或煤炭系的焦油、沥青等，并与石墨系碳材混合后，进行热处理的方法；对石墨颗粒与固体的无定形碳之间施加压缩剪切应力并进行覆盖的机械融合法；通过溅射法等进行覆盖的固相法；使无定形碳溶解于甲苯等溶剂并使石墨浸渍后进行热处理的液相法；等。
[0055]
从li的扩散距离的观点出发，无定形碳的一次粒径优选小，另外，对li吸储反应的反应表面积变大，因此，比表面积越大越优选。然而，如果过大，则产生表面处的过剩的反应，导致电阻的增加。因此，无定形碳的比表面积优选5m2/g以上～200m2/g以下。从减少过剩的比表面积的观点出发，一次粒径优选20nm以上～1000nm以下、更优选40nm以上～100nm以下，优选不是颗粒内存在有空腔的中空结构。
[0056]
[粘结材料]
[0057]
作为粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、pan、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备负极复合材料浆料的情况下，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐(paa-na、paa-k等、以及可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(pva)等。
[0058]
[分隔件]
[0059]
分隔件40中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件40的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件40可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件40的表面涂布芳族聚酰胺系树脂等树脂而成者。这些材质中，优选使用聚烯烃系树脂。
[0060]
例如使用聚烯烃系树脂的分隔件40由干式法、湿式法之类的公知的方法形成孔。通过调整孔的大小、数量，从而可以调整分隔件40的通气度(透气度)。透气度可以通过gurley试验机法(依据jis p8117)而测定。
[0061]
然后，使分隔件/正极/分隔件/负极依次重叠并卷绕并加压成型为扁平状而制成电极体11时，分隔件40的孔由于加压成型而被压坏，从而作为电极体11构成的分隔件40的
透气度发生变化。
[0062]
分隔件40的透气度优选165～310秒/100ml、更优选180～310秒/100ml。分隔件40的透气度以陶瓷颗粒22的d50变得充分大于分隔件40的孔40a的直径的方式进行调整。
[0063]
分隔件40的平坦部(与电极体11的平坦部11a对置的部分)的透气度相对于分隔件40的曲面部(与电极体11的曲面部11b对置的部分)的透气度，优选120～140％、更优选130～140％。分隔件40的曲面部不是由于加压压力被压缩的部分，因此，分隔件40的曲面部与加压成型前的分隔件40的透气度相同，分隔件40的平坦部与加压成型后的分隔件40的透气度相同。换言之，加压成型后的分隔件40的透气度相对于加压成型前的分隔件40的透气度，优选120～140％、更优选130～140％。
[0064]
图7为示出电极体11加压成型后的正极活性物质21和分隔件40的状态的示意图。如图7所示，密合在正极活性物质21上的陶瓷颗粒22咬合到分隔件40，从而作为锚固效果发挥作用，正极活性物质21与分隔件40的密合增强。由此，可以抑制由于循环时的正极活性物质21的膨胀或收缩而分隔件40与正极之间产生间隙的情况，可以改善非水电解质二次电池10的循环特性。
[0065]
需要说明的是，本实施方式中，陶瓷颗粒22的d50充分大于分隔件40的孔40a的直径，因此，陶瓷颗粒22不会掺入到分隔件40的孔40a中。
[0066]
例如，为了在不添加陶瓷颗粒22的情况下改善分隔件40与正极活性物质21的密合强度，考虑了增强加压压力的方案。然而，如果增强加压压力，则分隔件40的透气度变高，非水电解质二次电池10的功率特性降低。另外，陶瓷颗粒22的添加量如果过剩，则妨碍锂离子扩散反应，由此，降低非水电解质二次电池10的功率特性。本实施方式中，通过添加适当量的陶瓷颗粒22，从而可以改善循环特性而不降低非水电解质二次电池10的功率特性。
[0067]
进而，本实施方式中，在分隔件40与陶瓷颗粒22的接触面附近形成微小的间隙，电解液浸入到该间隙，且保持浸入了的电解液。由此，可以避免非水电解质二次电池10循环时的枯液所导致的循环特性的劣化。
[0068]
需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式和其变形例，当然可以在本技术的权利要求书中记载的特征的范围内进行各种变更、改良。
[0069]
＜实施例＞
[0070]
以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
[0071]
＜实施例1＞
[0072]
[正极的制作]
[0073]
将作为正极活性物质的添加有d50为0.5μm以下的陶瓷颗粒0.20wt％的锂镍钴锰复合氧化物(lini
0.35
co
0.35
mn
0.30
o2)、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯、作为导电材料的炭黑、和作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼，制作正极活性物质复合材料浆料。另外，上述正极活性物质复合材料浆料中，使锂镍钴锰复合氧化物：聚偏二氟乙烯：炭黑的质量比成为90：3：7。然后，利用模涂机，将上述正极活性物质复合材料浆料涂布于作为正极芯体的厚度为15μm的铝箔的两面的表面，之后，使正极活性物质复合材料浆料干燥，将作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮去除，在正极芯体上形成正极活性物质复合材料层。之后，使用压缩辊，将正极活性物质复合材料层压缩至规定的填充密度(2.5g/cm3)，以在正极板的长度方向的一边形成正极芯体露出部的方式，切成规定尺寸而得到正极板。
[0074]
[负极的制作]
[0075]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、作为增稠材料的羧甲基纤维素(cmc)、和作为分散介质的水以石墨：sbr：cmc的质量比成为99.2：0.6：0.2的方式进行混炼，制作负极活性物质复合材料浆料。利用模涂机，将负极活性物质复合材料浆料涂布于在作为负极芯体的厚度8μm的铜箔的两面，之后，使负极活性物质复合材料浆料干燥，将负极活性物质复合材料浆料中的水去除，在芯体上形成负极活性物质复合材料层。之后，使用压缩辊，将负极活性物质复合材料层进行压缩至规定的填充密度(1.2g/cm3)，以在负极板的长度方向的一边形成负极芯体露出部的方式，切成规定尺寸而得到正极板。
[0076]
[电极体的制作]
[0077]
将以上述方法制作的正极板与以上述方法制作的负极板隔着厚度18μm且透气度为140秒/100ml的聚丙烯制的分隔件进行卷绕后，加压成型为扁平状，制作扁平状的卷绕电极体。将依次重叠有分隔件/正极/分隔件/负极而成者缠绕在圆筒状的卷芯，从而形成卷绕体。另外，将正极和负极以各自的芯体露出部彼此位于卷绕体的轴向相反侧的方式进行卷绕。此时，预先测定加压成型前的分隔件坯料的透气度，将加压成型后的扁平状的卷绕电极体解体，在平坦部测定加压成型后的部位的分隔件透气度，比较加压成型前后的分隔件透气度。加压成型后的透气度为168秒/100ml、加压成型后的透气度上升率为120％。透气度测定的是gurley式透气度(依据jis p8117)。
[0078]
[非水电解液的制备]
[0079]
制作按照以体积比(25℃、1个大气压)计成为3：3：4的方式混合有碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)与碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂。在该混合溶剂中以1.15mol/l的浓度添加作为溶质的lipf6，进一步添加氟磺酸锂1质量％，作为非水电解液。
[0080]
[非水电解质二次电池的制作]
[0081]
分别在正极芯体露出部焊接正极集电板、在负极芯体露出部焊接负极集电板后，将电极体嵌入到方型的外壳罐，将各集电板与对应的端子连接。在外壳罐的开口部安装封口板，从封口板的电解液注液孔注入上述非水电解液后，将注液孔用密封塞密封，得到额定容量4.1ah的非水电解质二次电池。
[0082]
＜实施例2＞
[0083]
电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为182秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为130％，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
[0084]
＜实施例3＞
[0085]
电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为196秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为140％，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
[0086]
＜实施例4＞
[0087]
正极的制作中，添加d50为0.5μm以下的陶瓷颗粒0.10wt％，除此之外，与实施例2同样地制作电池。
[0088]
＜实施例5＞
[0089]
正极的制作中，添加d50为0.5μm以下的陶瓷颗粒0.30wt％，除此之外，与实施例2同样地制作电池。
[0090]
＜实施例6＞
[0091]
准备gurley透气度为220秒/100ml的分隔件。电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为264秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为120％，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
[0092]
＜实施例7＞
[0093]
电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为286秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为130％，除此之外，与实施例6同样地制作电池。
[0094]
＜实施例8＞
[0095]
电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为308秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为140％，除此之外，与实施例6同样地制作电池。
[0096]
＜比较例1＞
[0097]
正极的制作中，不添加陶瓷颗粒，电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为154秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为110％，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
[0098]
＜比较例2＞
[0099]
电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为168秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为120％，除此之外，与比较例1同样地制作电池。
[0100]
＜比较例3＞
[0101]
电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为182秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为130％，除此之外，与比较例1同样地制作电池。
[0102]
＜比较例4＞
[0103]
电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为196秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为140％，除此之外，与比较例1同样地制作电池。
[0104]
＜比较例5＞
[0105]
电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为210秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为150％，除此之外，与比较例1同样地制作电池。
[0106]
＜比较例6＞
[0107]
正极的制作中，添加d50为0.5μm以下的陶瓷颗粒0.20wt％，除此之外，与比较例1同样地制作电池。
[0108]
＜比较例7＞
[0109]
正极的制作中，添加d50为0.5μm以下的陶瓷颗粒0.20wt％，除此之外，与比较例5同样地制作电池。
[0110]
＜比较例8＞
[0111]
正极的制作中，添加d50为0.5μm以下的陶瓷颗粒0.05wt％，除此之外，与比较例3同样地制作电池。
[0112]
＜比较例9＞
[0113]
正极的制作中，添加d50为0.5μm以下的陶瓷颗粒0.4wt％，除此之外，与比较例3同样地制作电池。
[0114]
＜比较例10＞
[0115]
准备gurley透气度为220秒/100ml的分隔件。电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为242秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为110％，除此之外，与比较例6同样地制作电池。
[0116]
＜比较例11＞
[0117]
电极体的制作中，加压成型后的分隔件的透气度为330秒/100ml，加压成型后的分隔件的透气度上升率为150％，除此之外，与比较例10同样地制作电池。
[0118]
[成型性]
[0119]
确认了电极体是否以落入规定高度和规定厚度的方式进行成型。
[0120]
[功率特性]
[0121]
对非水电解质二次电池，在25℃的条件下，对非水电解质二次电池以1/10it的充电电流进行cccv充电直至荷电状态(soc)成为50％。对非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以1/10it的充电电流进行cccv充电直至荷电状态(soc)成为50％。然后，将非水电解质二次电池在25℃的环境下放置2小时。之后，在25℃的环境下，以1it、2it、4it、8it、10it、12it和16it的电流进行10秒放电，测定各电池电压。标绘各电流值与电池电压，由放电时的i-v特性算出功率(w)，作为常温功率特性。需要说明的是，因放电而偏离的荷电状态通过以1it的恒定电流进行充电，从而恢复至原来的荷电状态。表1中示出以比较例1的电池的功率特性为100时的相对值作为功率特性。
[0122]
[循环特性]
[0123]
在25℃的条件下、以恒定电流1it进行恒定电流充电直至电池电压成为4.10v。之后，以4.10v的恒定电压进行恒定电压充电1.5小时。暂停10秒后，以恒定电流1it进行放电直至电池电压成为2.5v。将此时的放电容量作为循环前电池容量。然后，在25℃的条件下，进行以下的充放电循环400次循环。以恒定电流2it进行充电直至电池电压成为4.10v。暂停10秒后，以恒定电流2it进行放电直至电池电压成为3.0v。将其作为1次循环。400次循环后，在25℃的条件下、以恒定电流1it进行恒定电流充电直至电池电压成为4.1v。之后，以4.1v的恒定电压进行恒定电压充电1.5小时。暂停10秒后，以恒定电流1it进行放电直至电池电压成为2.5v。将此时的放电容量作为高温循环后电池容量。然后，根据以下式子，算出高温循环后的容量维持率。表1中示出以比较例1的电池的循环特性为100时的相对值作为循环特性。
[0124]
容量维持率＝(循环后电池容量(ah)/循环前电池容量(ah))
[0125]
[表1]
[0126][0127]
如表1所示，实施例1-8的电池的功率特性和循环特性均优异。
[0128]
实施例1-3的情况下，与比较例2-4相比，确认了加压成型后的分隔件透气度和上升率虽然相同，但是成型性改善，循环特性显著改善。认为其理由在于，通过添加陶瓷颗粒，加压成型时正极复合材料层与分隔件的密合得到增强，且充放电循环时的容量劣化被抑制。
[0129]
实施例4-5的情况下，与比较例3相比，确认了通过添加陶瓷颗粒，成型性、功率特性和循环特性得到改善。
[0130]
实施例6-8的情况下，确认了与实施例1-3同样地加压成型后的成型性、功率特性和循环特性为相同的倾向，使用透气度不同的分隔件的情况下，加压成型后的分隔件透气度上升率也优选为120-140％的范围。
[0131]
比较例1-5的情况下，确认了如果使加压压力上升，则分隔件孔被压坏，分隔件透气度上升从而恶化。而且，成型性在加压压力最大的比较例5中也不充分。
[0132]
比较例6的情况下，由于加压不足而成型性不充分，即使添加陶瓷颗粒，分隔件透气度上升率为110％时，循环特性也得不到改善。
[0133]
比较例7的情况下，加压压力最大且成型性充分，但功率特性与循环特性比实施例1-3降低。认为这是由于加压压力大，因此正极复合材料层与分隔件的密合过度强，电解液的浸透不易进行，功率特性与循环特性上得不到改善效果。
[0134]
比较例8的情况下，正极活性物质中添加了陶瓷颗粒0.05wt，但与比较例3相比，功率特性和循环特性也基本没有改变，添加无机颗粒并未改善功率特性和循环特性。认为理由在于，无机颗粒的添加量少。
[0135]
比较例9的情况下，认为，陶瓷颗粒的添加量为过剩(添加量0.40wt％)，陶瓷颗粒
成为正极复合材料层中的电阻成分，从而功率特性降低。
[0136]
比较例10-11的情况下，与比较例6，7、实施例1-3同样地，确认了加压成型后的成型性、功率特性和循环特性为相同的倾向，即使使用透气度不同的分隔件的情况下，加压成型后的分隔件透气度上升率也优选为120-140％的范围。
[0137]
附图标记说明
[0138]
10
ꢀꢀꢀ
非水电解质二次电池
[0139]
11
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电极体
[0140]
11a
ꢀꢀꢀ
平坦部
[0141]
11b
ꢀꢀꢀ
曲面部
[0142]
12
ꢀꢀꢀꢀ
外壳罐
[0143]
13
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封口体
[0144]
15
ꢀꢀꢀꢀ
正极外部端子
[0145]
16
ꢀꢀꢀꢀ
负极外部端子
[0146]
18
ꢀꢀꢀꢀ
气体排出口
[0147]
20
ꢀꢀꢀꢀ
正极
[0148]
21
ꢀꢀꢀꢀ
正极活性物质
[0149]
21
ꢀꢀꢀꢀ
正极芯体
[0150]
22
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陶瓷颗粒
[0151]
23
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粘结材料
[0152]
40
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分隔件
[0153]
40a
ꢀꢀꢀ
孔
技术特征：1.一种非水电解质二次电池，其具有：正极与负极隔着分隔件卷绕成扁平状的电极体、和非水电解质，所述正极具有包含正极活性物质的正极复合材料层，所述正极复合材料层中添加有0.10～0.30质量％的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒的体积基准的中值粒径(d50)为0.5μm以下，所述分隔件的透气度为165～310秒/100ml，所述分隔件的平坦部的透气度相对于所述分隔件的曲面部的透气度为120～140％。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，将所述陶瓷颗粒的d50设为1时的所述正极活性物质的d50的比率为10～200。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质中含有相对于过渡金属的总量为10～40mol％的锰。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述陶瓷颗粒包含选自氧化钛、氧化铝和二氧化锆中的至少1种氧化物。
技术总结非水电解质二次电池具有：正极与负极隔着分隔件卷绕成扁平状的电极体、和非水电解质，正极具有包含正极活性物质的正极复合材料层。正极复合材料层中添加有0.10～0.30质量％的陶瓷颗粒，陶瓷颗粒的体积基准的中值粒径(D50)为0.5μm以下，分隔件的透气度为165～310秒/100ml，分隔件的平坦部的透气度相对于分隔件的曲面部的透气度为120～140％。分隔件的曲面部的透气度为120～140％。分隔件的曲面部的透气度为120～140％。
技术研发人员：田伏章浩 高梨优
受保护的技术使用者：三洋电机株式会社
技术研发日：2021.02.08
技术公布日：2022/11/1
