一种用于吸附甲醛的金属有机骨架材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及吸附材料领域，尤其涉及一种用于吸附甲醛的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.室内装修材料中释放的甲醛和室内悬浮的pm2.5微小颗粒物是急需解决的室内污染问题。当前的空气过滤材料功能单一，主要是针对微小颗粒物pm2.5，无法同时兼顾吸附甲醛等有害物质。因此，开发一种新型高效净化室内空气环境的材料具有良好的应用前景。
3.金属有机骨架材料(mofs)是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的配位聚合物，其比表面积大、孔隙率高、结构及功能具多样性，在气体吸附与分离、存储、催化等领域受到科研工作者们的广泛研究。如何提供更多结构新颖、多元化的mofs材料，以满足甲醛吸附材料领域的需求是目前研究面临的热点问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于吸附甲醛的金属有机骨架材料及其制备方法和应用，本发明提供的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，结构新颖，呈三维多孔结构，具有大的比表面积和高的孔隙率，甲醛吸附能力优异，具备较高的应用潜能，能够应用到甲醛吸附材料领域，且将所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料与传统pbt进行融合，得到一种能够保持原有力学性能，且具有主动、高效吸附甲醛能力的pbt材料。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，其化学式为[ni(mbpc)(imbm)]n式i，所述式i中的mbpc为4'-甲基联苯-3,5-二羧酸，imbm为1,4-双(咪唑-1-基)苯；
[0007]
所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料具有非对称的结构单元，所述结构单元包括一个阴离子mbpc
2-、一个阳离子ni
2+
和一个imbm配体，所述结构单元的数量为n；所述ni
2+
与两个不同的mbpc
2-阴离子中的四个羧酸氧原子以及两个imbm配体中的两个氮原子配位形成六配位的八面体几何构型；所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料中存在[ni2(cooh)8n8]四核簇的二级构筑单元；所述[ni2(coo)8n8]四核簇二级构筑单元在基于imbm和mbpc
2-阴离子的连接方式下，被连接成三维多孔结构。
[0008]
本发明还提供了上述技术方案所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)将4'-甲基联苯-3,5-二羧酸、1,4-双(咪唑-1-基)苯、镍源和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；
[0010]
(2)将所述步骤(1)得到混合溶液进行自组装反应，得到用于吸附甲醛的金属有机骨架材料；
[0011]
所述自组装反应的升温方式为：在3～5h内由室温升温至95～110℃，然后于95～
110℃保温65～80h，之后在20～30h内由95～110℃降温至室温。
[0012]
优选地，所述步骤(1)中4'-甲基联苯-3,5-二羧酸、1,4-双(咪唑-1-基)苯和镍源的物质的量之比为(0.6～1.2):(0.6～1.2):(0.5～3)。
[0013]
优选地，所述步骤(1)中4'-甲基联苯-3,5-二羧酸的物质的量和n,n-二甲基甲酰胺的体积之比为1mol：(2～10)ml。
[0014]
优选地，所述步骤(2)中自组装反应的升温方式为：在3.5～4.5h内由室温升温至98～105℃，然后于98～105℃保温70～78h，之后在25～28h内由98～105℃降温至室温。
[0015]
本发明还提供了一种复合pbt材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
a.将pbt依次进行干燥和熔融，得到pbt熔体；
[0017]
b.向所述步骤a得到pbt熔体中加入上述技术方案所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，再依次进行混炼和挤出，得到复合pbt材料。
[0018]
优选地，所述步骤b中混炼的温度为210～250℃，所述混炼的时间为40～120min。
[0019]
优选地，所述步骤b中用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的质量为复合pbt材料的质量的10％～22％。
[0020]
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的复合pbt材料。
[0021]
本发明还提供了上述技术方案所述复合pbt材料在吸附甲醛中的应用。
[0022]
本发明提供了一种用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，其化学式为[ni(mbpc)(imbm)]n式i，所述式i中的mbpc为4'-甲基联苯-3,5-二羧酸，imbm为1,4-双(咪唑-1-基)苯；所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料具有非对称的结构单元，所述结构单元包括一个阴离子mbpc
2-、一个阳离子ni
2+
和一个imbm配体，所述结构单元的数量为n；所述ni
2+
与两个不同的mbpc
2-阴离子中的四个羧酸氧原子以及两个imbm配体中的两个氮原子配位形成六配位的八面体几何构型；所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料中存在[ni2(cooh)8n8]四核簇的二级构筑单元；所述[ni2(coo)8n8]四核簇二级构筑单元在基于imbm和mbpc
2-阴离子的连接方式下，被连接成三维多孔结构，并且，所述三维多孔结构中三维多孔的孔径大小为0.63
×
0.71nm，因此所述三维多孔完全可以容纳甲醛分子，所述三维多孔表面存在的探出的甲基和苯基对甲醛均具有较高的亲和力，从而使得所述金属有机骨架材料对甲醛具有高效吸附能力，将所述金属有机骨架材料与pbt材料融合后制备的复合pbt材料，在保持pbt材料原有力学性能同时，赋予了所述复合pbt材料主动、高效吸附甲醛的能力。实施例的结果显示，本发明实施例1制备的配合物1相较于活性炭具有较好的甲醛吸附能力，在2h后可将甲醛浓度降至0.08mg/m3，甲醛去除率可达96％，20wt％配合物1@pbt材料在2h后可将甲醛浓度降至0.22mg/m3，甲醛去除率可达89％，配合物1的含量在10wt％～20wt％的复合pbt材料，均具有优于活性炭的甲醛吸附效果。
附图说明
[0023]
图1为本发明实施例1制备的配合物1晶体的x-射线单晶衍射分析的热椭球图；
[0024]
图2为本发明实施例1制备的配合物1晶体中mbpc
2-和imbm配体的配位模式图；
[0025]
图3为本发明实施例1制备的配合物1晶体中[ni2(coo)8n8]四核簇二级构筑单元的球棍示意图；
[0026]
图4为本发明实施例1制备的配合物1的三维多孔结构图；
[0027]
图5为本发明实施例1制备的配合物1的x射线粉末衍射图；
[0028]
图6为本发明实施例1制备的配合物1热重分析曲线图；
[0029]
图7为本发明使用的甲醛吸附性能测试装置的示意图；
[0030]
图8为本发明中活性炭、二氧化硅和实施例1制备的配合物1的甲醛吸附曲线图；
[0031]
图9为本发明中各待检测物的甲醛吸附曲线图。
具体实施方式
[0032]
本发明提供了一种用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，其化学式为[ni(mbpc)(imbm)]n式i，所述式i中的mbpc为4'-甲基联苯-3,5-二羧酸，imbm为1,4-双(咪唑-1-基)苯；
[0033]
所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料具有非对称的结构单元，所述结构单元包括一个阴离子mbpc
2-、一个阳离子ni
2+
和一个imbm配体，所述结构单元的数量为n；所述ni
2+
与两个不同的mbpc
2-阴离子中的四个羧酸氧原子以及两个imbm配体中的两个氮原子配位形成六配位的八面体几何构型；所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料中存在[ni2(cooh)8n8]四核簇的二级构筑单元；所述[ni2(coo)8n8]四核簇二级构筑单元在基于imbm和mbpc
2-阴离子的连接方式下，被连接成三维多孔结构；
[0034]
所述三维多孔结构中三维多孔的孔径大小为0.63
×
0.71nm，所述三维多孔表面存在探出的甲基和苯基。
[0035]
本发明提供的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料中存在的三维多孔的孔径大小为0.63
×
0.71nm，因此所述三维多孔完全可以容纳甲醛分子，所述三维多孔表面存在的探出的甲基和苯基对甲醛均具有较高的亲和力，从而使得所述金属有机骨架材料对甲醛具有高效吸附能力。
[0036]
本发明还提供了上述技术方案所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
(1)将4'-甲基联苯-3,5-二羧酸、1,4-双(咪唑-1-基)苯、镍源和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；
[0038]
(2)将所述步骤(1)得到混合溶液进行自组装反应，得到用于吸附甲醛的金属有机骨架材料；
[0039]
所述自组装反应的升温方式为：在3～5h内由室温升温至95～110℃，然后于95～110℃保温65～80h，之后在20～30h内由95～110℃降温至室温。
[0040]
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
[0041]
本发明将4'-甲基联苯-3,5-二羧酸、1,4-双(咪唑-1-基)苯、镍源和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液。
[0042]
在本发明中，所述镍源优选为六水合硝酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或六水合氯化镍中的一种或多种。
[0043]
在本发明中，所述4'-甲基联苯-3,5-二羧酸、1,4-双(咪唑-1-基)苯和镍源的物质的量之比优选为(0.6～1.2):(0.6～1.2):(0.5～3)，更优选为(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0.8～2)，进一步优选为1：1：1。本发明将4'-甲基联苯-3,5-二羧酸、1，4-双(咪唑-1-基)苯
和镍源的物质的量之比控制在上述范围，以促使三者较完全地反应，制备收率高的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料。
[0044]
在本发明中，所述4'-甲基联苯-3,5-二羧酸的物质的量和n,n-二甲基甲酰胺的体积之比为1mol：(2～10)ml，更优选为1mol：(3～8)ml。本发明将4'-甲基联苯-3,5-二羧酸的物质的量和n,n-二甲基甲酰胺的体积之比控制在上述范围，有利于用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的生成，避免溶剂n,n-二甲基甲酰胺的用量太少，所述金属有机骨架材料晶体生成速度过快，晶体体积过大，同时避免溶剂n,n-二甲基甲酰胺的用量太多，所述金属有机骨架材料晶体生成过慢，甚至无晶体生成。
[0045]
在本发明中，所述4'-甲基联苯-3,5-二羧酸、1,4-双(咪唑-1-基)苯、镍源和n,n-二甲基甲酰胺的混合优选在超声条件下进行。本发明对所述超声的功率和时间没有特殊的限制，实现各组分混合均匀即可。
[0046]
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行自组装反应，得到用于吸附甲醛的金属有机骨架材料。
[0047]
在本发明中，所述自组装反应的升温方式为：在3～5h内由室温升温至95～110℃，然后于95～110℃保温65～80h，之后在20～30h内由95～110℃降温至室温，优选为：在3.5～4.5h内由室温升温至98～105℃，然后于98～105℃保温70～78h，之后在25～28h内由98～105℃降温至室温。
[0048]
本发明通过采用上述自组装反应的升温方式，控制由室温升温至95～110℃的升温时间，以控制升温速率，从而控制反应速率，有利于反应体系内各种物质自组装的发生，避免反应速率过低影响反应效率，控制在95～110℃的保温时间，以保证自组装反应的充分进行，提高产物收率，并保持效率，控制由95～110℃降温至室温的降温时间，以控制降温速率，防止降温过快导致晶体破裂，同时保证效率。
[0049]
自组装反应完成后，本发明优选将所述自组装反应的产物依次进行抽滤和干燥。
[0050]
本发明对所述抽滤的方式没有特殊的限制，实现固液分离的目的即可。在本发明中，所述干燥的设备优选为真空干燥箱。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊的限制，实现充分除去水分的目的即可。
[0051]
本发明提供的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
[0052]
本发明还提供了一种复合pbt材料的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
a.将pbt依次进行干燥和熔融，得到pbt熔体；
[0054]
b.向所述步骤a得到pbt熔体中加入上述技术方案所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，再依次进行混炼和挤出，得到复合pbt材料。
[0055]
本发明将pbt依次进行干燥和熔融，得到pbt熔体。
[0056]
在本发明中，所述干燥的设备优选为电热恒温鼓风干燥箱。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～110℃；所述干燥的时间优选为22～26h，更优选为23～25h。本发明将干燥的温度和时间控制在上述范围内，以保证充分除去pbt中水分，从而保证所述复合pbt材料后续成型不受影响。
[0057]
在本发明中，所述熔融的设备优选为双滚筒混合机。本发明对所述熔融的温度和
时间没有特殊的限制，实现pbt充分熔融，得到pbt熔体的目的即可。
[0058]
得到pbt熔体后，本发明向所述pbt熔体中加入上述技术方案所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，依次进行混炼和挤出，得到复合pbt材料
[0059]
在本发明中，所述混炼的温度优选为210～250℃，更优选为220～245℃，所述混炼的时间优选为40～120min，更优选为50～70min。本发明将混炼的温度和时间控制在上述范围内，以促进各组分混合均匀，从而提高制备的复合pbt材料吸附甲醛的能力，并保持其力学性能。
[0060]
在本发明中，所述挤出的设备优选为双螺杆挤出机。本发明对所述挤出的方式没有特殊的限制，采用本领域常规技术方案即可。
[0061]
在本发明中，所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的质量优选为复合pbt材料的质量的8％～22％，更优选为9％～21％，进一步优选为10％～20％。本发明将复合pbt材料中用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的质量用量控制在上述范围内，以提高复合pbt材料的吸附甲醛性能的同时，保持pbt原来具有的良好的耐热性、电绝缘性和力学性能。
[0062]
挤出完成后，本发明优选将挤出的颗粒产物依次进行研磨和过筛。
[0063]
本发明对所述研磨的方式没有特殊的限制，采用本领域常规技术方案即可。本发明对所述过筛的方式没有特殊的限制，采用本领域常规技术方案即可。
[0064]
本发明提供的复合pbt材料的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
[0065]
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的复合pbt材料。
[0066]
本发明提供的复合pbt材料具有优异的吸附甲醛性能的同时，保持pbt原来具有的良好的耐热性、电绝缘性和力学性能。
[0067]
本发明还提供了上述技术方案所述复合pbt材料在吸附甲醛中的应用。在本发明中，所述复合pbt材料可应用于汽车、机械和家用电器领域。
[0068]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0069]
产品例1
[0070]
用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，其化学式为[ni(mbpc)(imbm)]n式i，所述式i中的mbpc为4'-甲基联苯-3,5-二羧酸，imbm为1,4-双(咪唑-1-基)苯；
[0071]
所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料具有非对称的结构单元，所述结构单元包括一个阴离子mbpc
2-、一个阳离子ni
2+
和一个imbm配体，所述结构单元的数量为n；所述ni
2+
与两个不同的mbpc
2-阴离子中的四个羧酸氧原子以及两个imbm配体中的两个氮原子配位形成六配位的八面体几何构型；所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料中存在[ni2(cooh)8n8]四核簇的二级构筑单元；所述[ni2(coo)8n8]四核簇二级构筑单元在基于imbm和mbpc
2-阴离子的连接方式下，被连接成三维多孔结构；
[0072]
所述三维多孔结构中三维多孔的孔径大小为0.63
×
0.71nm，所述三维多孔表面存在探出的甲基和苯基。
[0073]
实施例1
[0074]
所述产品例1中用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的制备方法
[0075]
(1)称取3mmol 4'-甲基联苯-3,5-二羧酸和3mmol 1,4-双(咪唑-1-基)苯、3mmol六水合硝酸镍放入反应釜，再加入12ml dmf溶液后，将反应釜放入超声波清洗机中震荡，使各组分完全溶解于dmf中，得到透明浅绿色混合溶液；
[0076]
所述4'-甲基联苯-3,5-二羧酸、1,4-双(咪唑-1-基)苯和六水合硝酸镍的物质的量之比为1：1：1；
[0077]
所述4'-甲基联苯-3,5-二羧酸的物质的量和n,n-二甲基甲酰胺的体积之比为1mmol：4ml；
[0078]
(2)将所述步骤(1)得到混合溶液进行自组装反应，用恒温箱加热，控制4h内使反应釜内反应体系由室温升温到100℃，然后维持100℃恒温72h，之后在24h内使反应釜内反应体系由100℃降温至室温，自组装反应结束后，将自组装反应的产物抽滤，抽滤完成后用真空干燥箱干燥，得到绿色固体物质，即为用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，记为配合物1。
[0079]
采用x-射线单晶衍射分析仪对实施例1制备的配合物1晶体进行x-射线单晶衍射分析，具体实验结果见图1、2、3、4和5。
[0080]
图1为实施例1制备的配合物1晶体的x-射线单晶衍射分析的热椭球图，由图1可知，实施例1制备的配合物1晶体中ni
2+
离子与两个不同的mbpc
2-阴离子中的四个羧酸氧原子以及两个imbm配体中的两个氮原子配位形成六配位的八面体几何构型。
[0081]
图2为实施例1制备的配合物1晶体中mbpc
2-和imbm配体的配位模式图，由图2可知，配合物1中，mbpc
2-阴离子的配位方式只有一种，该配合物连接2个镍(ii)离子的方式是螯合-螯合模式；两个镍(ii)离子由imbm配体连接。
[0082]
图3为实施例1制备的配合物1晶体中[ni2(coo)8n8]四核簇二级构筑单元的球棍示意图，图4为实施例1制备的配合物1的三维多孔结构图，由图3和图4可知，实施例1制备的配合物1晶体中的[ni2(coo)8n8]四核簇二级构筑单元在基于imbm和mbpc
2-阴离子的连接方式下，被连接成三维多孔结构。
[0083]
图5为实施例1制备的配合物1的x射线粉末衍射图，其中，通过bruker apex ii衍射仪上采集单晶数据得到模拟图，由图5可知，通过自组装反应合成的实施例1制备的配合物1即所述金属有机骨架材料的各主峰位置与模拟图，)对比基本吻合，说明本发明实施例1成功合成了配合物1。
[0084]
对实施例1制备的配合物1的x射线衍射数据，用crystalclear程序进行数据还原，所述衍射数据经lp因子和吸收(multi-scan)校正，晶体结构均用直接法(shelxs-97)解出得到实施例1制备的配合物1的晶体学参数和部分键长键角，具体结果见表1和表2。
[0085]
表1实施例1制备的配合物1的晶体学参数
[0086][0087]
表1中，r＝∑(‖fo︱－︱fc‖)/∑︱fo︱.wr＝[∑w(f
o2
–fc2
)2/∑w(fo)2]
1/2
。
[0088]
表2实施例1制备的配合物1的部分键长键角(nm,
°
)
[0089]
键长数值键角数值ni1-o1i0.2173(4)o2
i-ni1-o1i62.11(12)ni1-o2i0.2065(3)o2
i-ni1-o3162.99(15)ni1-o30.2076(3)o2
i-ni1-o4103.87(13)ni1-o40.2153(4)o3-ni1-o1i106.02(14)ni1-n20.2030(4)n2-ni1-o1i153.96(15)ni1-n4
ii
0.2026(4)o2
i-ni1-n292.44(15)
ꢀꢀ
o1
i-ni1-n4
ii
89.36(15)
ꢀꢀ
n4
ii-ni1-o2i96.16(15)
ꢀꢀ
o3-ni1-n4
ii
95.80(15)
ꢀꢀ
n2-ni1-n4
ii
99.42(18)
[0090]
表2中，操作对称代码:i＝1-y,1/2+x,2-z；ii＝y,1/2-x,1+z。
[0091]
对实施例1制备的配合物1进行tga热重分析，得到热重分析曲线图，如图6所示，由图6可知，在氮气氛围下，由室温升温90min至800℃，然后降温30min至50℃以下的过程中，实施例1制备的配合物1的热重分析曲线在30～315℃之间发生第一次失重，可能因为干燥不充分，水分子有残留所导致，质量减少约6.51％；在315～414℃之间发生第二次失重，可能是因为失去dmf溶剂分子所引起的，质量减少约34.57％；当温度达到414℃以上时，配合物1结构发生坍塌，说明在实施例1制备的配合物1在315℃内热稳定性较好。
[0092]
实施例2
[0093]
一种复合pbt材料的制备方法：
[0094]
a.将92gpbt颗粒首先在电热恒温鼓风干燥箱中110℃干燥24h，然后在双滚筒混合机中熔融，得到pbt熔体；
[0095]
b.向所述步骤a得到pbt熔体中加入8g所述实施例1制备的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，在230℃进行混炼1h，经双螺杆挤出机挤出造粒，之后依次进行研磨和过九号筛，得到复合pbt材料，记为8wt％配合物1@pbt；
[0096]
所述实施例1制备的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的质量为复合pbt材料的质量的8％。
[0097]
实施例3
[0098]
按照实施例2的方法制备复合pbt材料，记为10wt％配合物1@pbt；
[0099]
与实施例2不同的是，所述步骤b中实施例1制备的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的质量为复合pbt材料的质量的10％。
[0100]
实施例4
[0101]
按照实施例2的方法制备复合pbt材料，记为15wt％配合物1@pbt；
[0102]
与实施例2不同的是，所述步骤b中实施例1制备的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的质量为复合pbt材料的质量的15％。
[0103]
实施例5
[0104]
按照实施例2的方法制备复合pbt材料，记为20wt％配合物1@pbt；
[0105]
与实施例2不同的是，所述步骤b中实施例1制备的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的质量为复合pbt材料的质量的20％。
[0106]
对比例1
[0107]
按照实施例2的方法制备复合材料1，记为5wt％配合物1@pbt；
[0108]
与实施例2不同的是，所述步骤b中实施例1制备的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的质量为复合材料1的质量的5％。
[0109]
对比例2
[0110]
按照实施例2的方法制备复合材料2，记为10wt％活性炭@pbt；
[0111]
与实施例2不同的是，所述步骤b中采用能通过250目筛的活性炭作为原料，且活性炭的质量为复合材料2的质量的10％。
[0112]
对比例3
[0113]
按照实施例2的方法制备复合材料3，记为10wt％二氧化硅@pbt；
[0114]
与实施例2不同的是，所述步骤b中采用能通过250目筛的二氧化硅作为原料，且二氧化硅的质量为复合材料3的质量的10％。
[0115]
甲醛吸附性能测试
[0116]
检测过程为：搭建密闭空间，如图7，将甲醛溶液与去离子水按1：50的比例稀释后进行喷洒，采用甲醛测试仪(思乐智甲醛检测仪mef500)实时观察空间内甲醛数据变化，待甲醛测试仪检测数据趋于稳定即将密闭装置里的甲醛初始浓度控制在2mg/m3，将能通过250目筛的活性炭、能通过250目筛的二氧化硅、实施例1制备的配合物1粉末、实施例2～5制备的8wt％配合物1@pbt、10wt％配合物1@pbt、15wt％配合物1@pbt、20wt％配合物1@pbt，对比例1制备的5wt％配合物1@pbt、对比例2制备的10wt％活性炭@pbt和对比例3制备的10wt％二氧化硅@pbt各取0.1g作为待检测物，分别包裹后放入10个甲醛吸附性能测试装置中待检测物包裹后放入甲醛吸附性能测试装置中，进行甲醛吸附性能测试，得到甲醛吸附曲线图。
[0117]
甲醛去除率计算公式如下：
[0118]
q＝(c
0-c1)/c0×
100％
[0119]
式中，q表示甲醛去除率(％)，c0表示甲醛初始浓度(mg/m3)，c1表示甲醛最终浓度
(mg/m3)。
[0120]
图7为本发明使用的甲醛吸附性能测试装置的示意图；
[0121]
图8为活性炭、二氧化硅和实施例1制备的配合物1的甲醛吸附曲线图，由图8可知，实施例1制备的配合物1相较于活性炭具有较好的甲醛吸附能力，在2h后可将甲醛浓度降至0.08mg/m3，甲醛去除率可达96％；二氧化硅在2h内的甲醛去除率74％，活性炭材料在2h内的甲醛去除率58％，说明由于实施例1制备的配合物1具有大的比表面积和高的孔隙率，使得配合物1表现出优异的甲醛吸附性能。
[0122]
图9为各待检测物的甲醛吸附曲线图，由图9可知：
[0123]
(1)活性炭材料在2h内的甲醛去除率58％，二氧化硅在2h内的甲醛去除率74％，10wt％配合物1@pbt在2h后可将甲醛浓度降至0.65mg/m3，甲醛去除率可达67.5％，而10wt％二氧化硅@pbt的甲醛去除率为33.8％，远低于添加了相同含量配合物1的pbt材料，这可能是作为粉体的二氧化硅添加时在pbt中的分散性和相容性差造成的；
[0124]
(2)10wt％活性炭@pbt材料的甲醛去除率为19.6％，而且由于活性炭自身的颜色，导致添加了活性炭的pbt材料颜色变深，这不利于材料在后期作为表面涂料的使用，由于10wt％配合物1@pbt材料中具有较大的比表面积和高的孔隙率的配合物1，而表现出较高的甲醛吸附性能；
[0125]
(3)5wt％配合物1@pbt材料在2h后可将甲醛浓度降至1.02mg/m3，甲醛去除率49％，活性炭材料在2h内的甲醛去除率58％，可见，5wt％配合物1@pbt材料的甲醛吸附能力不如活性炭；
[0126]
(4)15wt％配合物1@pbt材料在2h后可将甲醛浓度降至0.42mg/m3，甲醛去除率79％，活性炭材料在2h内的甲醛去除率58％，可见，15wt％配合物1@pbt材料的甲醛吸附能力优于活性炭；
[0127]
(5)20wt％配合物1@pbt材料在2h后可将甲醛浓度降至0.22mg/m3，甲醛去除率89％，活性炭材料在2h内的甲醛去除率58％，可见，20wt％配合物1@pbt材料的甲醛吸附能力优于活性炭；
[0128]
由以上实施例可以看出，实施例1制备的配合物1相较于活性炭具有较好的甲醛吸附能力，在2h后可将甲醛浓度降至0.08mg/m3，甲醛去除率可达96％，20wt％配合物1@pbt材料在2h后可将甲醛浓度降至0.22mg/m3，甲醛去除率可达89％，配合物1的含量在10wt％～20wt％的复合pbt材料，均具有优于活性炭的甲醛吸附效果。
[0129]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，其化学式为[ni(mbpc)(imbm)]
n
式i，所述式i中的mbpc为4'-甲基联苯-3,5-二羧酸，imbm为1,4-双(咪唑-1-基)苯；所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料具有非对称的结构单元，所述结构单元包括一个阴离子mbpc
2-、一个阳离子ni
2+
和一个imbm配体，所述结构单元的数量为n；所述ni
2+
与两个不同的mbpc
2-阴离子中的四个羧酸氧原子以及两个imbm配体中的两个氮原子配位形成六配位的八面体几何构型；所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料中存在[ni2(cooh)8n8]四核簇的二级构筑单元；所述[ni2(coo)8n8]四核簇二级构筑单元在基于imbm和mbpc
2-阴离子的连接方式下，被连接成三维多孔结构；所述三维多孔结构中三维多孔的孔径大小为0.63
×
0.71nm，所述三维多孔表面存在探出的甲基和苯基。2.权利要求1所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将4'-甲基联苯-3,5-二羧酸、1,4-双(咪唑-1-基)苯、镍源和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；(2)将所述步骤(1)得到混合溶液进行自组装反应，得到用于吸附甲醛的金属有机骨架材料；所述自组装反应的升温的方式为：在3～5h内由室温升温至95～110℃，然后于95～110℃保温65～80h，之后在20～30h内由95～110℃降至室温。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中4'-甲基联苯-3,5-二羧酸、1,4-双(咪唑-1-基)苯和镍源的物质的量之比为(0.6～1.2):(0.6～1.2):(0.5～3)。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中4'-甲基联苯-3,5-二羧酸的物质的量和n,n-二甲基甲酰胺的体积之比为1mol：(2～10)ml。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中自组装反应的升温方式为：于3.5～4.5h内由室温升温至98～105℃，然后于98～105℃保温70～78h，之后于25～28h内由98～105℃降温至室温。6.一种复合pbt材料的制备方法，包括以下步骤：a.将pbt依次进行干燥和熔融，得到pbt熔体；b.向所述步骤a得到pbt熔体中加入权利要求1所述用于吸附甲醛的金属有机骨架材料或者权利要求2～5所述制备方法制备得到的用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，再依次进行混炼和挤出，得到复合pbt材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中混炼的温度为210～250℃，所述混炼的时间为40～120min。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中用于吸附甲醛的金属有机骨架材料的质量为复合pbt材料的质量的10％～22％。9.权利要求6～8任一项所述制备方法制备得到的复合pbt材料。10.权利要求9所述复合pbt材料在吸附甲醛中的应用。

技术总结
本发明提供了一种用于吸附甲醛的金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料中存在[Ni2(COOH)8N8]四核簇的二级构筑单元；所述[Ni2(COO)8N8]四核簇二级构筑单元在基于IMBM和mbpc


技术研发人员：杨乐 杨丽 杨赢 温木新 马德运
受保护的技术使用者：肇庆学院
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/11/1