一种结晶型热塑性弹性体及其制备方法

1.本技术涉及一种结晶型热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子材料领域。


背景技术：

2.热塑性弹性体(tpe)具有弹性体性能，且可重复加工利用，是一类发展前景广阔的材料。tpe种类比较多，如苯乙烯类、聚酯类、聚氨酯类、聚烯烃类等。聚烯烃热塑性弹性体是采用茂金属催化剂催化乙烯-辛烯/己烯/丁烯/其它
ɑ-烯烃原位共聚合而成(简称poe)。结构特征表现为聚乙烯链段可结晶，而乙烯和
ɑ-烯烃共聚链段呈橡胶态。两者形成相分离状态，具有弹性性质且可采用塑料加工工艺制备制品。因其韧性、加工流动性、耐老化性、填料分散性、与pp/pe等聚烯烃材料的相容性、热封性能等均十分优异，被广泛用于替代epm、epdm、eva、tpu、pvc、ldpe和苯乙烯类热塑性弹性体等一系列通用高分子材料。如，在医用器械、家用电器、汽车配件、线缆材料、日常生活制品、工业用制品、包装材料、膜制品等领域应用都十分普遍。由于poe材料加工使用过程中没有硫化等加工环节、加工效率高能耗小、可回收利用，属于环境友好型材料。
3.美国dow公司于1993年率先推出了engage系列的poe产品。目前全球poe弹性体市场和生产技术主要被美国dow公司、exxonmobile公司和日本三井化学垄断。国内至今没有成熟的poe弹性体工业化生产的相关技术，因此迫切需要开发一种poe弹性体的生产工艺，打破国外市场垄断和技术封锁。
4.美国dow公司采用限制几何构型茂金属催化剂通过高温溶液聚合工艺合成了poe弹性体，属于配位聚合反应机理。该生产工艺需要在 100-200℃、10mpa的高温高压条件下进行，因而存在能耗高、生产操作危险系数高等问题。本发明拟在丁二烯-二烯烃类衍生物阴离子聚合的基础上，采用加氢技术获得结构与poe弹性体高度近似的聚烯烃材料。
5.丁二烯和二烯烃类衍生物的阴离子聚合首先制备得到二烯烃类弹性体(例如低顺式聚丁二烯(lcpb)、中乙烯基聚丁二烯(mvpb)等)，分子主链中会残留大量碳碳双键，一方面给聚合物多方位化学改性提供了基础；另一方面不饱和双键因其化学性质比较活泼，易受自然光、紫外线、臭氧和高温等环境因素的影响而发生黄变、老化甚至降解，导致其使用范围受限。


技术实现要素：

6.根据本技术的一个方面，提供了一种结晶型热塑性弹性体，该聚合物中聚乙烯链段能够结晶，含有r1和r2的支化链段常温下呈粘弹态。故聚合物在高温下具有塑料加工性能，常温下呈弹性体性能，为热塑性弹性体。该结晶型热塑性弹性体的微观结构、结晶性能、加工流动性、窄分子量分布、热稳定性、耐老化性、应力-应变行为以及模量、强度、伸长率、硬度等各项力学性能均与poe高度近似，流变行为也更加具备牛顿流体特征 (剪切敏感性和温度敏感性都比poe小)。和poe相比，结构上含r1和 r2部分在分子链上分布更均匀，在性能上因结构均匀使聚合物更加柔韧、透明性更好，特别适合用于膜材料。
7.一种结晶型热塑性弹性体，具有式i所示结构：
[0008][0009]
其中，n、m、p分别为各种结构单元的个数；
[0010]
0.5n/m的值为9.0～60.0；
[0011]
p/(0.5n+m)的值为5％～15％；
[0012]
r1具有式ii和/或式iii所示结构：
[0013][0014]
r2具有式iv和/或式v和/或式vi所示结构：
[0015][0016]
聚合物中乙烯结构单元由丁二烯1,4-加成聚合后加氢得到，数量用n 表示；长侧链结构单元则由第二单体(包括β-月桂烯、β-法尼烯)1,4-加成聚合以及丁二烯或第二单体3,4-加成聚合后加氢引入，数量分别用m和 p表示。
[0017]
可选地，0.5n/m的值为9.0～60.0；
[0018]
p/(0.5n+m)的值为5％～15％。
[0019]
优选地，0.5n/m的值为10.0～30.0；
[0020]
p/(0.5n+m)的值为6％～10％。
[0021]
可选地，0.5n/m的值独立地选自9.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、 35.0、40.0、45.0、50.0、55.0、60.0中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0022]
可选地，p/(0.5n+m)的值独立地选自5％、6％、7％、8％、9％、10％、 11％、12％、13％、14％、15％中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0023]
可选地，所述结晶型热塑性弹性体的分子链为星型和/或线型。
[0024]
可选地，所述结晶型热塑性弹性体的分子量为5万～20万；
[0025]
优选地，所述结晶型热塑性弹性体的分子量为7万～15万；
[0026]
优选地，所述结晶型热塑性弹性体的分子量为9万～13万。
[0027]
可选地，所述结晶型热塑性弹性体的分子量独立地选自5万、6万、7 万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万、15万、16万、17 万、18万、19万、20万中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0028]
可选地，所述结晶型热塑性弹性体的多分散系数pdi为1.05～1.25。
[0029]
可选地，所述结晶型热塑性弹性体的多分散系数pdi独立地选自1.05、 1.10、1.15、1.20、1.25中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0030]
可选地，所述结晶型热塑性弹性体的结晶峰温度为60℃～90℃。
[0031]
可选地，所述结晶型热塑性弹性体的结晶峰温度独立地选自60℃、 65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0032]
根据本技术的又一个方面，提供了一种结晶型热塑性弹性体的制备方法。该制备工艺凭借活性阴离子聚合技术“不发生链转移、链终止反应”的特征，获得了具有窄分布特征、微观结构可控的结晶型热塑性弹性体。该制备方法反应条件更加温和、能耗更低、操作危险性更小，宜工业化；本发明还将来源丰富的生物基单体(月桂烯、法尼烯)引入到聚烯烃热塑性弹性体领域，部分替代了石油基单体，为减少当前人类对石油资源的依赖提供了新思路。本发明加氢工艺的加氢活性、效率和复现性都非常高，加氢度可以在2h以内稳定达到99％以上；加氢催化剂用量很低，其中，钛元素相对于聚合物的添加量大约35ppm，铝元素大约40ppm，因而聚合物产品中的残留金属可以忽略不计，不需要脱离子、简化了生产工艺、降低了成本。
[0033]
上述所述的结晶型热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0034]
(s1)将含有丁二烯、第二单体、有机溶剂、引发剂的混合液，聚合反应得到丁二烯-第二单体聚合物；
[0035]
(s2)将含有所述丁二烯-第二单体聚合物、芳香酯、加氢催化剂的混合物，加氢反应得到所述结晶型热塑性弹性体。
[0036]
可选地，所述第二单体选自β-月桂烯、β-法尼烯中的至少一种。
[0037]
可选地，所述有机溶剂选自环己烷、正己烷中的至少一种。
[0038]
可选地，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂中的至少一种。
[0039]
可选地，所述芳香酯为邻甲基苯甲酸甲酯与邻苯二甲酸二甲酯的 1/1
mol./mol.
混合物。
[0040]
可选地，所述加氢催化剂包括主催化剂二氯二茂钛和助催化剂三乙基铝。
[0041]
可选地，所述丁二烯中的1,2-聚丁二烯含量为5％～20％；
[0042]
优选地，所述丁二烯中的1,2-聚丁二烯含量为7％～15％；
[0043]
优选地，所述丁二烯中的1,2-聚丁二烯含量为8％～10％。
[0044]
可选地，步骤(s1)中，所述丁二烯与所述第二单体的摩尔比为9～60；
[0045]
优选地，步骤(s1)中，所述丁二烯与所述第二单体的摩尔比为10.0 ～30；
[0046]
可选地，步骤(s1)中，所述第二单体在混合液中的浓度为10％～15％。
[0047]
可选地，步骤(s1)中，所述第二单体中的3，4-结构含量为5％～10％；；
[0048]
优选地，步骤(s1)中，所述第二单体中的3，4-结构含量为5.3％～8.0％；
[0049]
可选地，步骤(s2)中，所述芳香酯的添加量为1ppm～20ppm。
[0050]
所述芳香酯在配制加氢催化剂溶液的过程中以及加氢反应开始之前或之后添加。
[0051]
所述芳香酯在胶液中的添加量为1ppm～20pm；
[0052]
优选地，所述芳香酯在胶液中的添加量为2ppm～12ppm；
[0053]
优选地，所述芳香酯在胶液中的添加量为4ppm～7.5ppm。
[0054]
可选地，步骤(s2)中，所述丁二烯-第二单体聚合物与所述加氢催化剂的摩尔比为30ppm～100ppm。
[0055]
可选地，在步骤(s1)的聚合反应时，向体系中加入终止剂终止聚合，得到丁二烯-第二单体线型聚合物；
[0056]
或，
[0057]
在步骤(s1)的聚合反应时，向体系中加入偶联剂终止聚合，得到丁二烯-第二单体星型聚合物。
[0058]
可选地，所述终止剂选自氢气、甲醇、水、异辛醇、异辛酸、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的至少一种。
[0059]
可选地，所述终止剂用量与所述引发剂摩尔比为1.0～1.5。
[0060]
可选地，所述偶联剂选自甲基三氯硅烷、四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种。
[0061]
可选地，所述偶联剂选自四甲氧基硅烷、四氯化硅、三(2,4-二叔丁基) 亚磷酸苯酯、二乙烯基苯中的至少一种。
[0062]
可选地，所述偶联剂为四甲氧基硅烷。
[0063]
可选地，所述偶联剂用量与所述引发剂摩尔比为0.2～0.5。
[0064]
可选地，聚合反应的条件如下：
[0065]
温度为50℃～70℃；
[0066]
时间为50min～60min。
[0067]
可选地，温度独立地选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0068]
可选地，时间独立地选自50min、52min、54min、56min、58min、 60min中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0069]
可选地，压力为0.1mpa～0.5mpa。
[0070]
可选地，压力独立地选自0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa 中的任意值或任意两者之间的范围值可选地，聚合反应在非活性气氛下进行。
[0071]
非活性气体选自氮气、氩气、氖气中的至少一种。
[0072]
可选地，加氢反应的条件如下：
[0073]
温度为70℃～100℃；
[0074]
时间为1h～2h。
[0075]
可选地，温度独立地选自70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、 100℃中的任意值或
任意两者之间的范围值。
[0076]
可选地，时间独立地选自1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0077]
可选地，氢气压力为1.5mpa～2.0mpa。
[0078]
可选地，氢气压力独立地选自1.5mpa、1.6mpa、1.7mpa、1.8mpa、 1.9mpa、2.0mpa中的任意值或任意两者之间的范围值可选地，聚合反应在非活性气氛下进行。
[0079]
制备过程包括无规聚合、加氢等过程，制备过程如下：
[0080]
本发明以环己烷、正己烷为溶剂，以正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，由丁二烯与第二单体(β-月桂烯或β-法尼烯)在50-70℃、0.1-0.5mpa 惰性气氛、10-15％单体浓度条件下聚合50-60min得到线型丁二烯-第二单体线型活性聚合物链。可以先将丁二烯和第二单体加入溶剂中搅拌混合、预热，然后加入烷基锂引发聚合；也可以先将烷基锂加入溶剂中搅拌混合、预热，然后控制丁二烯、第二单体各自不同的进料速率同步进料。
[0081][0082]
向步骤聚合体系中定量加入终止剂终止聚合，制备丁二烯-第二单体线型聚合物；或者加定量加入偶联剂制备丁二烯-第二单体星型聚合物；然后向聚合物溶液中加入芳香酯混合物和预先配制的加氢催化剂溶液，然后在 70-100℃、1.5-2.0mpa氢压条件下，催化不饱和聚合物加氢反应1-2h，制备结晶型热塑性弹性体；
[0083]
本技术能产生的有益效果包括：
[0084]
1)本技术所提供的结晶型热塑性弹性体，该聚合物中聚乙烯链段能够结晶，含有r1和r2的支化链段常温下呈粘弹态。故聚合物在高温下具有塑料加工性能，常温下呈弹性体性能，为热塑性弹性体。该结晶型热塑性弹性体的微观结构、结晶性能、加工流动性、窄分子量分布、热稳定性、耐老化性、应力-应变行为以及模量、强度、伸长率、硬度等各项力学性能均与poe高度近似，流变行为也更加具备牛顿流体特征(剪切敏感性和温度敏感性都比poe小)。和poe相比，结构上含r1和r2部分在分子链上分布更均匀，在性能上因结构均匀使聚合
物更加柔韧、透明性更好，特别适合用于膜材料。
[0085]
2)本技术所提供的结晶型热塑性弹性体的制备方法，该制备工艺凭借活性阴离子聚合技术“不发生链转移、链终止反应”的特征，获得了具有窄分布特征、微观结构可控的结晶型热塑性弹性体。本发明加氢工艺的加氢活性、效率和复现性都非常高，加氢度可以在2h以内稳定达到99％以上；加氢催化剂用量很低，其中，钛元素相对于聚合物的添加量低于35 ppm，铝元素低于40ppm，因而聚合物产品中的残留金属可以忽略不计，不需要脱离子、简化了生产工艺、降低了成本。该制备方法反应条件更加温和、能耗更低、操作危险性更小，宜工业化；本发明还将来源丰富的生物基单体(月桂烯、法尼烯)引入到聚烯烃热塑性弹性体领域，部分替代了石油基单体，为减少当前人类对石油资源的依赖提供了新思路。
附图说明
[0086]
图1为本技术制备的mbr-1、mbr-2、mbr-5的gpc谱图。
[0087]
图2为本技术制备的hmbr和市售poe、ldpe的dsc降温曲线。
[0088]
图3为本技术制备的hmbr-1剪切粘度随剪切速率变化的关系曲线。
[0089]
图4为市售poe剪切粘度随剪切速率变化的关系曲线。
[0090]
图5为市售ldpe剪切粘度随剪切速率变化的关系曲线。
[0091]
图6为hmbr-2剪切粘度随剪切速率变化的关系曲线。
[0092]
图7为hmbr-3剪切粘度随剪切速率变化的关系曲线。
[0093]
图8为hmbr-5剪切粘度随剪切速率变化的关系曲线。
具体实施方式
[0094]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0095]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中
[0096]
mfr为熔融指数；
[0097]
加氢催化剂溶液的由以下制备方法得到：
[0098]
取500ml洁净的玻璃三口瓶置于手套箱中，随后将手套箱中的空气用高纯氮置换掉维持非活性气氛，之后向三口瓶中加入1.5克二氯二茂钛，然后用玻璃注射器抽取21毫升0.5m的三乙基铝的环己烷溶液注入三口瓶中，然后在带有磁力搅拌器的电加热套中30℃加热搅拌10min，二氯二茂钛红色晶体颗粒完全溶解同时生成天蓝色的均相溶液。最后加入280 毫升环己烷将它稀释成钛元素浓度为0.02m的加氢催化剂溶液。
[0099]
本技术的实施例中分析方法如下：
[0100]
利用bruker公司av-600、频率600mhz的核磁氢谱共振仪进行微观结构分析。
[0101]
利用waters公司515-2410型凝胶渗透色谱仪进行聚合物的分子量分析。
[0102]
利用icp-oes电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素含量分析。
[0103]
利用梅特勒dsc1型号差示扫描量热仪进行结晶性能分析。
[0104]
利用malvern公司的rosand rh2000毛细管流变仪进行剪切粘度分析。
[0105]
本技术的实施例计算公式如下：
[0106]
碘值计算公式如下：a＝(v
0-v)
×c×
126.9
×
100
÷
(w
×
1000)，公式中的a 表示碘值；v0表示空白试验所消耗的na2s2o3标准溶液的体积(ml)；v 表示滴定加氢样品所消耗的
na2s2o3标准溶液的体积(ml)；c为na2s2o3标准溶液的浓度(mol/l)；w为加氢样品的质量(g)。
[0107]
理论碘值计算公式如下：
[0108]
x表示加氢样品中丁二烯的质量分数；y表示加氢样品中月桂烯的质量分数。加氢度计算公式如下：
[0109]
实施例1
[0110]
mbr-1的制备
[0111]
聚合反应在内容积10升的聚合釜内进行，聚合釜带搅拌、电加热、 10℃循环水控温。压入5升环己烷溶剂、500克丁二烯和22克月桂烯单体，单体浓度控制在12％左右，同时开动搅拌使混合均匀并升温预热，温度达到50℃以后加入5.20mmol仲丁基锂引发聚合。聚合反应过程中注意控制温度使其最高不超过70℃，反应60min以后加入0.26毫升甲醇终止聚合。然后取少量胶液加入大量无水乙醇使聚合物析出，再用真空烘箱 60℃干燥1小时以后用凝胶渗透色谱仪gpc分析聚合物的分子量(样品编号为mbr-1)，仪器型号为waters公司的515-2410型，分析条件如下：流动相为thf；测试温度30℃；进样量50微升；测试流速1ml/min；测试浓度2-2.5mg/ml；标样聚苯乙烯，聚合物的分子量及其分布见表1和图 1。此外还采用了bruker公司的型号为av-600、评论为600mhz的核磁氢谱共振仪分析聚合物的微观结构，以氘代氯仿为测试溶剂，聚合物的微观结构见表1。
[0112]
hmbr-1的制备
[0113]
基础胶液氢气终止以后，加氢釜温度升高至70℃。加入51.3毫升芳香酯混合物(邻甲基苯甲酸甲酯与邻苯二甲酸二甲酯的1/1
mol./mol.
混合物，使用前先用环己烷稀释成0.5g/l的溶液)，然后加入18.6毫升上述催化剂溶液，之后立即通入氢气将压力维持在1.8mpa并持续搅拌反应2h。取少量氢化胶液用无水乙醇将聚合物析出，然后过滤、真空干燥24h。
[0114]
本发明采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)，以jy/t 015-1996电感耦合等离子体原子发射光谱方法通则为检测依据，分析聚合物中残留钛、铝、锂金属元素含量，见表2。
[0115]
然后称取约60mg加氢样品，置于碘量瓶中并加入25ml正庚烷并80℃加热，待其完全溶解以后再加入10ml氯化碘溶液(c＝0.1mol/l)，用ki 溶液碘封后置于暗处存放1小时。加入80ml去离子水和15ml碘化钾溶液(c＝20％)，摇匀后用0.1mol/l的na2s2o3标准溶液滴定至淡黄色，再加入淀粉指示剂，待溶液变成深蓝色后继续滴定至蓝色消失。此时记录下na2s2o3的消耗体积v。同时做空白试验，记录下na2s2o3的消耗体积 v0。碘值计算公式如下：
[0116]
a＝(v
0-v)
×c×
126.9
×
100
÷
(w
×
1000)，
[0117]
公式中的a表示碘值；v0表示空白试验所消耗的na2s2o3标准溶液的体积(ml)；v表示滴定加氢样品所消耗的na2s2o3标准溶液的体积(ml)； c为na2s2o3标准溶液的浓度(mol/l)；w为加氢样品的质量(g)。理论碘值计算公式如下：
[0118][0119]
x表示加氢样品中丁二烯的质量分数；y表示加氢样品中月桂烯的质量分数。加氢度计算公式如下：hmbr-1的碘值和加氢度见表2。本发明还采用了差示扫描量热仪(dsc)分析加氢产物 hmbr-1的结晶性能，测试条件为：变温速率10k/min；惰性气氛；
温限为-60℃～120℃；保温时间5min，结晶温度列于表3，降温曲线见图2。熔指测试条件为：230℃；2.16kg，熔融指数和力学性能数据见表3。本发明还用毛细管流变仪分别在150℃、170℃、190℃、210℃、230℃测试了hmbr-1、poe以及ldpe的剪切粘度随剪切速率变化的关系曲线，分别见图3、图4和图5，曲线斜率均列于表4。
[0120]
实施例2
[0121]
mbr-2的制备
[0122]
聚合过程的操作步骤和反应条件大致可参照实施例1，只是将仲丁基锂用量改为6.37mmol、丁二烯和月桂烯的添加量分别改为493克和37克。样品编号为mbr-2，聚合物的分子量和微观结构见表1和图1。
[0123]
hmbr-2的制备
[0124]
加氢、碘值分析过程参照实施例1。样品编号为hmbr-2，碘值、加氢度和残留金属含量见表2。dsc分析参照实施例1，见表3和图5。熔融指数和力学性能数据见表3。毛细管粘度分析参照实施例1，见图6和表4。
[0125]
实施例3
[0126]
mbr-7的制备
[0127]
聚合过程的操作步骤和反应条件大致可参照实施例2，只是将丁二烯和法尼烯的添加量分别改为476克和54克。样品编号为mbr-7，聚合物的分子量和微观结构见表1。
[0128]
hmbr-7的制备
[0129]
加氢、碘值分析过程参照实施例1，样品编号为hmbr-7，碘值、加氢度和残留金属含量见表2。dsc分析参照实施例1，见表3。熔融指数和力学性能数据见表3。
[0130]
表1 mbr的组成与结构
[0131][0132]
注释：3,4-第二单体％是指第二单体中3,4-加成结构单元的摩尔分数；
[0133]
1,2-pb％是指1,2-pb结构单元占所有丁二烯结构单元的摩尔分数；
[0134]
第二单体含量是指第二单体的摩尔分数；
[0135]
mbr-7*的第二单体是法尼烯，其它聚合物均为月桂烯。
[0136]
表2 hmbr的加氢度及其加氢产物残留金属含量
[0137]
[0138]
表3 poe、ldpe、hmbr的热性能和拉伸性能
[0139][0140]
注释：mfr为熔融指数；此处poe和ldpe均为美国dow公司生产的聚烯烃热塑性弹性体产品，牌号分别为poe8480和ldpe2045g。
[0141]
表4 poe、ldpe、hmbr的毛细管粘度分析曲线线性拟合斜率
[0142]
样品编号 150℃ 170℃ 190℃ 210℃ 230℃ poe
ꢀ‑
0.65341
ꢀ‑
0.5865
ꢀ‑
0.51799
ꢀ‑
0.4671
ꢀꢀꢀ
ldpe
ꢀ‑
0.6488
ꢀ‑
0.65211
ꢀ‑
0.57379
ꢀ‑
0.4988
ꢀꢀꢀ
hmbr-1
ꢀ‑
0.53846
ꢀ‑
0.51623
ꢀ‑
0.48027
ꢀ‑
0.46295
ꢀ‑
0.45766 hmbr-2
ꢀ‑
0.51328
ꢀ‑
0.48697
ꢀ‑
0.46762
ꢀ‑
0.45289
ꢀ‑
0.43293 hmbr-3
ꢀ‑
0.48762
ꢀ‑
0.47258
ꢀ‑
0.45668
ꢀ‑
0.43434
ꢀ‑
0.39729 hmbr-5
ꢀ‑
0.52328
ꢀ‑
0.49562
ꢀ‑
0.46572
ꢀ‑
0.45349
ꢀꢀꢀ
[0143]
注释：表4均为毛细管粘度分析线性拟合得到的斜率，相关系数r均小于-0.99、拟合系数r2均大于0.98，表明线性拟合程度很高；表4中的空格表明对应编号样品在230℃高温下粘度波动非常大，线性拟合程度太低。
[0144]
表5 hmbr、poe、ldpe的透明度数据
[0145]
样品编号 透明度％ poe 64.99％ ldpe 70.04％ hmbr-1 75.73％ hmbr-2 78.52％ hmbr-7 82.73％ [0146]
注释：表5中透明度数据均通过“hunterlab黄色指数仪labscan”[0147]
分析“140℃开炼、200℃模压制备的2毫米厚样片”得到。
[0148]
对比例1
[0149]
mbr-3的制备
[0150]
聚合过程的操作步骤和反应条件大致可参照实施例2，只是将丁二烯和月桂烯的添加量分别改为410克和116克。样品编号为mbr-3，聚合物的分子量和微观结构见表1。
[0151]
hmbr-3的制备
[0152]
加氢、碘值分析过程参照实施例1，样品编号为hmbr-3，碘值、加氢度和残留金属含量见表2。dsc分析参照实施例1，见表3和图2。熔融指数和力学性能数据见表3。毛细管粘度分析参照实施例1，见图7和表4。
[0153]
对比例2
[0154]
mbr-4的制备
[0155]
聚合过程的操作步骤和反应条件大致可参照实施例2，只是将仲丁基锂的添加量改为10.71mmol。样品编号为mbr-4，聚合物的分子量和微观结构见表1。
[0156]
hmbr-4的制备
[0157]
加氢、碘值分析过程参照实施例1，样品编号为hmbr-4，碘值、加氢度和残留金属含量见表2。dsc分析参照实施例1，见表3和图2。熔融指数和力学性能数据见表3。
[0158]
对比例3
[0159]
mbr-5的制备
[0160]
聚合过程的操作步骤和反应条件大致可参照实施例2，只是在反应 15min以后补加1.0mmol仲丁基锂。样品编号为mbr-5，聚合物的分子量和微观结构见表1和图1。
[0161]
hmbr-5的制备
[0162]
加氢、碘值分析过程参照实施例1，样品编号为hmbr-5，碘值、加氢度和残留金属含量见表2。熔融指数和力学性能数据见表3。毛细管粘度分析参照实施例1，见图8和表4。
[0163]
对比例4
[0164]
mbr-6的制备
[0165]
聚合过程的操作步骤和反应条件参照实施例2。样品编号为mbr-6，聚合物的分子量和微观结构见表1。
[0166]
hmbr-6的制备
[0167]
加氢、碘值分析过程大致可参照实施例1，但催化剂用量改为37毫升而且不添加含芳香酯混合物，样品编号为hmbr-6，碘值、加氢度和残留金属含量见表2。
[0168]
丁二烯阴离子聚合可以形成cis-1,4-聚丁二烯、trans-1,4-聚丁二烯和 1,2-聚丁二烯三种结构单元，而第二单体(月桂烯和法尼烯)可以形成 cis-1,4-、trans-1,4-、1,2-和3,4-四种结构单元。观察表1，大多数聚合物的分子量都大于9万，除了mbr-4(5.5万)；观察表3发现hmbr-4因为分子量最低导致其力学性能最差，说明足够高的分子量对材料的力学性能很重要。
[0169]
观察表1，六种mbr的多分散性用pdi来表征：除了mbr-5(pdi＝1.7)，其它均小于1.10，而且图1中mbr-5在gpc谱图右侧有一个含量约为6.5％的小分子峰；观察图8发现相比于hmbr-1、hmbr-2和hmbr-7，hmbr-5 在230℃剪切粘度非常小，而且不稳定、波动很大，并且poe与ldpe存在同样的问题；观察表3发现相比于hmbr-1、hmbr-2和hmbr-7， hmbr-5、poe与ldpe的强度和硬度明显更低，证明窄分布聚合物具有更加优异的力学性能和剪切流变性能。
[0170]
观察表1，除了mbr-3的月桂烯含量为21％，其它聚合物的月桂烯含量都在7％左右；观察表3发现hmbr-3因为月桂烯含量过高导致其强度、硬度显著降低，损害了材料的力学性能；观察图7、图6和图3发现， hmbr-3的月桂烯含量过高导致其剪切粘度随温度升高下降非常快，而 hmbr-1和hmbr-2的剪切粘度随温度变化不大，说明月桂烯含量过高会导致聚合物剪切粘度的温度敏感性变高，损害剪切流变性能。
[0171]
观察表2发现hmbr-6的加氢度低于97％，证明芳香酯混合物显著提高了加氢催化剂的加氢效率(2h加氢度均大于98％)，并且可以显著降低催化剂用量。
[0172]
观察表4，本发明对所有毛细管流变分析曲线(图3、7、8)都做了线性拟合，其斜率绝对值可以用来定量描述聚合物的假塑性特征：斜率绝对值越大说明聚合物更具备假塑性流体特征，反之则更倾向于牛顿流体 (粘度随剪切速率变化不大)。发现在相同温度下，hmbr-1、hmbr-2 的斜率绝对值均小于poe与ldpe，这也证明了采用本发明工艺制备的聚烯烃热塑性弹性体更具备牛顿流体特征。
[0173]
观察表5，本发明聚合物hmbr的透明度明显高于poe和ldpe，证明：和poe相比，本发明聚合物因其结构均匀而具有更好的透明性。
[0174]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种结晶型热塑性弹性体，其特征在于，具有式i所示结构：其中，n、m、p分别为各种结构单元的个数；0.5n/m的值为9.0～60.0；p/(0.5n+m)的值为5％～15％；r1具有式ii和/或式iii所示结构：r2具有式iv和/或式v和/或式vi所示结构：具有式iv和/或式v和/或式vi所示结构：2.根据权利要求1所述的结晶型热塑性弹性体，其特征在于，0.5n/m的值为9.0～60.0；p/(0.5n+m)的值为5％～15％；优选地，0.5n/m的值为10.0～30.0；p/(0.5n+m)的值为6％～10％。3.根据权利要求1所述的结晶型热塑性弹性体，其特征在于，所述结晶型热塑性弹性体的分子链为星型和/或线型；优选地，所述结晶型热塑性弹性体的分子量为5万～20万；优选地，所述结晶型热塑性弹性体的分子量为7万～15万；优选地，所述结晶型热塑性弹性体的分子量为9万～13万。
4.根据权利要求1所述的结晶型热塑性弹性体，其特征在于，所述结晶型热塑性弹性体的多分散系数pdi为1.05～1.25。5.根据权利要求1所述的结晶型热塑性弹性体，其特征在于，所述结晶型热塑性弹性体的结晶峰温度为50℃～90℃。6.权利要求1～5任一项所述的结晶型热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(s1)将含有丁二烯、第二单体、有机溶剂、引发剂的混合液，聚合反应得到丁二烯-第二单体聚合物；(s2)将含有所述丁二烯-第二单体聚合物、芳香酯、加氢催化剂的混合物，加氢反应得到所述结晶型热塑性弹性体。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二单体选自β-月桂烯、β-法尼烯中的至少一种；优选地，所述有机溶剂选自环己烷、正己烷中的至少一种；优选地，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂中的至少一种；优选地，所述加氢催化剂包括主催化剂二氯二茂钛和助催化剂三乙基铝。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丁二烯中的1,2-聚丁二烯含量为5％～20％；优选地，所述丁二烯中的1,2-聚丁二烯含量为7％～15％；优选地，所述丁二烯中的1,2-聚丁二烯含量为8％～10％；优选地，步骤(s1)中，所述丁二烯与所述第二单体的摩尔比为9～60；优选地，步骤(s1)中，所述丁二烯与所述第二单体的摩尔比为10.0～30；优选地，步骤(s1)中，所述第二单体中的3，4-结构含量为5％～10％；优选地，步骤(s1)中，所述第二单体中的3，4-结构含量为5.3％～8.0％；优选地，步骤(s2)中，所述芳香酯的添加量为1ppm～20ppm；优选地，步骤(s2)中，所述丁二烯-第二单体聚合物与所述加氢催化剂的添加量为30ppm～100ppm。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(s1)的聚合反应时，向体系中加入终止剂终止聚合，得到丁二烯-第二单体线型聚合物；或，在步骤(s1)的聚合反应时，向体系中加入偶联剂终止聚合，得到丁二烯-第二单体星型聚合物；优选地，所述终止剂选自氢气、甲醇、水、异辛醇、异辛酸、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的至少一种；优选地，所述终止剂用量与所述引发剂摩尔比为1.0～1.5；优选地，所述偶联剂选自甲基三氯硅烷、四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种；优选地，所述偶联剂用量与所述引发剂摩尔比为0.2～0.5。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，聚合反应的条件如下：
温度为50℃～70℃；时间为50min～60min；优选地，压力为0.1mpa～0.5mpa；优选地，聚合反应在非活性气氛下进行；非活性气体选自氮气、氩气、氖气中的至少一种；优选地，加氢反应的条件如下：温度为70℃～100℃；时间为1h～2h；优选地，氢气压力为1.5mpa～2.0mpa。

技术总结
本申请公开了一种结晶型热塑性弹性体以及制备方法，具有式I所示结构：其中，n、m、p分别为各种结构单元的个数；0.5n/m的值为9.0～60.0；p/(0.5n+m)的值为5％～15％。和POE相比，结构上含R1和R2部分在分子链上分布更均匀，在性能上因结构均匀使聚合物更加柔韧、透明性更好，特别适合用于膜材料。该制备工艺凭借活性阴离子聚合技术“不发生链转移、链终止反应”的特征，获得了具有窄分布特征、微观结构可控的结晶型热塑性弹性体。结晶型热塑性弹性体。


技术研发人员：韩丙勇 张川琦 鲁建民 王东方
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.07.14
技术公布日：2022/11/1