1.本发明涉及：含氟醚化合物和其制造方法、适于该含氟醚化合物等的制造的新型化合物和其制造方法、含氟醚组合物、涂布液、以及物品和其制造方法。
背景技术：2.具有全氟聚醚链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物可以在基材的表面形成显示出高的润滑性、拒水拒油性等的表面层，因此，适合用于表面处理剂。对于包含含氟醚化合物的表面处理剂，用于要求长时间维持即使用手指重复摩擦表面层拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)、和通过擦拭而可以容易地去除附着于表面层的指纹的性能(指纹污染物去除性)的用途，例如用作构成触摸面板的手指所触摸的面的构件、眼镜镜片、可穿戴终端的显示器的表面处理剂。
3.作为可以在基材的表面形成耐摩擦性和指纹污染物去除性优异的表面层的含氟醚化合物，提出了一种具有全氟聚醚链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物(专利文献1～2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2015-196723号公报
7.专利文献2：日本特开2016-204656号公报
技术实现要素：8.发明要解决的问题
9.要求上述表面处理剂例如不仅能用于智能手机、平板电脑终端等的显示器面，还能用于各种材质的表面处理。要求表面处理剂的耐久性的更进一步的改善。
10.本发明的目的在于，提供：能形成耐久性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物和涂布液、和具有耐久性优异的表面层的物品。
11.用于解决问题的方案
12.本发明提供：具有下述[1]～[15]的构成的含氟醚化合物和其制造方法、化合物和其制造方法、含氟组合物、涂布液、以及物品和其制造方法。
[0013]
[1]一种含氟醚化合物，其用下式(a1)或式(a2)表示。
[0014]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q1(-t)nꢀꢀ
式(a1)
[0015]
(t-)
nq1-r
2-l
1-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q1(-t)nꢀꢀ
式(a2)
[0016]
其中，
[0017]
rf为碳数1～20的氟烷基，
[0018]rf1
为碳数1～6的氟亚烷基，r
f1
存在多个的情况下，该r
f1
任选相同或不同，
[0019]
r1为任选具有氟原子的亚烷基，r1存在多个的情况下，该r1任选相同或不同，
[0020]
r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基，r2存在多个的情况下，该r2任选相同或不同，
[0021]
l1为-ch(oh)-、-c(＝o)-、或-ch＝ch-，l1存在多个的情况下，该l1任选相同或不同，
[0022]
q1为1+n价的连接基团，q1存在多个的情况下，该q1任选相同或不同，
[0023]
t为密合性基团，多个t任选相同或不同，
[0024]
m为0～210的整数，
[0025]
n为2～20的整数，n存在多个的情况下，该n任选相同或不同。
[0026]
[2]根据[1]所述的含氟醚化合物，其中，r1的碳数为1～6。
[0027]
[3]根据[1]或[2]所述的含氟醚化合物，其中，r2的碳数为1～10。
[0028]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟醚化合物，其中，-q1(-t)n为-q2[(-r
3-t)a(-r4)
3-a
]，
[0029]
其中，
[0030]
q2为碳原子或硅原子，q2存在多个的情况下，该q2任选相同或不同，
[0031]
r3为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r3存在多个的情况下，该r3任选相同或不同，
[0032]
r4为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
5-q2[(-r
3-t)b(-r6)
3-b
]，r4存在多个的情况下，该r4任选相同或不同，
[0033]
r5为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r5存在多个的情况下，该r5任选相同或不同，
[0034]
r6为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
5-q2[(-r
3-t)c(-r7)
3-c
]，r6存在多个的情况下，该r6任选相同或不同，
[0035]
r7为氢原子、氟原子、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基，r7存在多个的情况下，该r7任选相同或不同，
[0036]
a为0～3的整数，
[0037]
b为0～3的整数，b存在多个的情况下，该b任选相同或不同，
[0038]
c为0～3的整数，c存在多个的情况下，该c任选相同或不同，
[0039]
a与b与c的总计为n。
[0040]
[5]根据[4]所述的含氟醚化合物，其中，r3的碳数为2～7。
[0041]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物，其中，t为选自溴原子、碘原子、羟基、氨基、羧基、醛基、环氧基、巯基、磷酸基、膦酸基、不饱和烃基、芳基、以及-si(r
21
)
3-d
(l
21
)d中的1种以上。
[0042]
其中，
[0043]r21
为烷基，
[0044]
l
21
为水解性基团或羟基，多个l
21
任选相同或不同，
[0045]
d为2或3。
[0046]
[7]一种化合物，其用下式(b1)或式(b2)表示。
[0047]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q
11
(-ch＝ch2)nꢀꢀ
式(b1)
[0048]
(ch2＝ch-)
nq11-r
2-l
1-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q
11
(-ch＝ch2)nꢀꢀ
式(b2)
[0049]
其中，
[0050]
rf为碳数1～20的氟烷基，
[0051]rf1
为碳数1～6的氟亚烷基，r
f1
存在多个的情况下，该r
f1
任选相同或不同，
[0052]
r1为任选具有氟原子的亚烷基，r1存在多个的情况下，该r1任选相同或不同，
[0053]
r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基，r2存在多个的情况下，该r2任选相同或不同，
[0054]
l1为-ch(oh)-、-c(＝o)-、或-ch＝ch-，l1存在多个的情况下，该l1任选相同或不同，
[0055]q11
为1+n价的连接基团，q
11
存在多个的情况下，该q
11
任选相同或不同，m为0～210的整数，
[0056]
n为2～20的整数，n存在多个的情况下，该n任选相同或不同。
[0057]
[8]根据[7]所述的化合物，其中，-q
11
(-ch＝ch2)n为-q2[(-r
3-ch＝ch2)a(-r4)
3-a
]。
[0058]
其中，
[0059]
q2为碳原子或硅原子，q2存在多个的情况下，该q2任选相同或不同，
[0060]
r3为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r3存在多个的情况下，该r3任选相同或不同，
[0061]
r4为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
5-q2[(-r
3-ch＝ch2)b(-r6)
3-b
]，r4存在多个的情况下，该r4任选相同或不同，
[0062]
r5为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r5存在多个的情况下，该r5任选相同或不同，
[0063]
r6为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
5-q2[(-r
3-ch＝ch2)c(-r7)
3-c
]，r6存在多个的情况下，该r6任选相同或不同，
[0064]
r7为氢原子、氟原子、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基，r7存在多个的情况下，该r7任选相同或不同，
[0065]
a为0～3的整数，
[0066]
b为0～3的整数，b存在多个的情况下，该b任选相同或不同，
[0067]
c为0～3的整数，c存在多个的情况下，该c任选相同或不同，
[0068]
a与b与c的总计为n。
[0069]
[9]一种下式(b11)或式(b12)所示的化合物的制造方法，其具备如下工序：使下式(c1)或式(c2)所示的化合物与下式(d1)所示的化合物进行反应。
[0070]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-c(＝o)-or
11
ꢀꢀ
式(c1)
[0071]r11
o-c(＝o)-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-c(＝o)-or
11
ꢀꢀ
式(c2)
[0072]
(ch2＝ch-)
nq11-r
2-mgx
ꢀꢀ
式(d1)
[0073]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q
11
(-ch＝ch2)nꢀꢀ
式(b11)
[0074]
(ch2＝ch-)
nq11-r
2-l
11-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q
11
(-ch＝ch2)nꢀꢀ
式(b12)
[0075]
其中，
[0076]
rf为碳数1～20的氟烷基，
[0077]rf1
为碳数1～6的氟亚烷基，r
f1
存在多个的情况下，该r
f1
任选相同或不同，
[0078]
r1为任选具有氟原子的亚烷基，r1存在多个的情况下，该r1任选相同或不同，
[0079]
r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基，r2存在多个的情况下，该r2任选相同或不同，
[0080]
l
11
为-ch(oh)-、-c(＝o)-、-ch＝ch-、或-ch
2-，l
11
存在多个的情况下，该l
11
任选相同或不同，
[0081]q11
为1+n价的连接基团，q
11
存在多个的情况下，该q
11
任选相同或不同，
[0082]
x为卤素原子，
[0083]
m为0～210的整数，
[0084]
n为2～20的整数，n存在多个的情况下，该n任选相同或不同。
[0085]
[10]一种下式(a11)或式(a12)所示的含氟醚化合物的制造方法，其具备如下工序：在下式(b11)或式(b12)所示的化合物中导入密合性基团t。
[0086]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q
11
(-ch＝ch2)nꢀꢀ
式(b11)
[0087]
(ch2＝ch-)
nq11-r
2-l
11-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q
11
(-ch＝ch2)nꢀꢀ
式(b12)
[0088]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q1(-t)nꢀꢀ
式(a11)
[0089]
(t-)
nq1-r
2-l
11-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q1(-t)nꢀꢀ
式(a12)
[0090]
其中，
[0091]
rf为碳数1～20的氟烷基，
[0092]rf1
为碳数1～6的氟亚烷基，r
f1
存在多个的情况下，该r
f1
任选相同或不同，
[0093]
r1为任选具有氟原子的亚烷基，r1存在多个的情况下，该r1任选相同或不同，
[0094]
r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基，r2存在多个的情况下，该r2任选相同或不同，
[0095]
l
11
为-ch(oh)-、-c(＝o)-、-ch＝ch-、或-ch
2-，l
11
存在多个的情况下，该l
11
任选相同或不同，
[0096]
q1为1+n价的连接基团，q1存在多个的情况下，该q1任选相同或不同，
[0097]q11
为1+n价的连接基团，q
11
存在多个的情况下，该q
11
任选相同或不同，m为0～210的整数，
[0098]
n为2～20的整数，n存在多个的情况下，该n任选相同或不同。
[0099]
[11]一种含氟醚组合物，其含有：用下式(a1)表示的含氟醚化合物、和用下式(a2)表示的含氟醚化合物。
[0100]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q1(-t)nꢀꢀ
式(a1)
[0101]
(t-)
nq1-r
2-l
1-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q1(-t)nꢀꢀ
式(a2)
[0102]
其中，
[0103]
rf为碳数1～20的氟烷基，
[0104]rf1
为碳数1～6的氟亚烷基，r
f1
存在多个的情况下，该r
f1
任选相同或不同，
[0105]
r1为任选具有氟原子的亚烷基，r1存在多个的情况下，该r1任选相同或不同，
[0106]
r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基，r2存在多个的情况下，该r2任选相同或不同，
[0107]
l1为-ch(oh)-、-c(＝o)-、或-ch＝ch-，l1存在多个的情况下，该l1任选相同或不同，
[0108]
q1为1+n价的连接基团，q1存在多个的情况下，该q1任选相同或不同，
[0109]
t为密合性基团，多个t任选相同或不同，
[0110]
m为0～210的整数，
[0111]
n为2～20的整数，n存在多个的情况下，该n任选相同或不同。
[0112]
[12]一种含氟醚组合物，其含有：[1]～[6]中任一项所述的含氟醚化合物的1种以上、以及其他含氟醚化合物。
[0113]
[13]一种涂布液，其含有：
[0114]
[1]～[6]中任一项所述的含氟醚化合物、或[11]或[12]所述的含氟醚组合物，以及
[0115]
液体介质。
[0116]
[14]一种物品，其在基材的表面具有表面层，所述表面层是由[1]～[6]中任一项所述的含氟醚化合物、或[11]或[12]所述的含氟醚组合物形成的。
[0117]
[15]一种物品的制造方法，其中，使用[1]～[6]中任一项所述的含氟醚化合物、[11]或[12]所述的含氟醚组合物、或[13]所述的涂布液，利用干式涂布法或湿式涂布法形成表面层。
[0118]
发明的效果
[0119]
根据本发明，提供：能形成耐久性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物和涂布液、具有耐久性优异的表面层的物品、以及作为含氟醚化合物的原料有用的化合物。
具体实施方式
[0120]
本说明书中，将用式(a1)表示的化合物记作化合物(a1)。用其他式表示的化合物等也依据这些。
[0121]
本说明书中的以下的术语的含义如以下所述。
[0122]“反应性甲硅烷基”是水解性甲硅烷基和硅烷醇基(si-oh)的统称。反应性甲硅烷基例如为式(a1)或式(a2)中的t、即-si(r)
3-c
(l)c。
[0123]“水解性甲硅烷基”是指，发生水解反应而能形成硅烷醇基的基团。
[0124]“表面层”是指，形成于基材表面的层。
[0125]
含氟醚化合物为聚氟聚醚链的链长不同的多个含氟醚化合物的混合物的情况下，聚氟聚醚链的“分子量”是由1h-nmr和
19
f-nmr求出氧氟亚烷基单元的数量(平均值)而算出的数均分子量。
[0126]
含氟醚化合物为聚氟聚醚链的链长单一的含氟醚化合物的情况下，聚氟聚醚链的“分子量”是由1h-nmr和
19
f-nmr确定rf的结构而算出的分子量。
[0127]
表示数值范围的“～”是指包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值。
[0128]
[含氟醚化合物]
[0129]
本发明的含氟醚化合物(以下，也记作“本化合物”)是用下式(a1)或式(a2)表示的含氟醚化合物。
[0130]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q1(-t)nꢀꢀ
式(a1)
[0131]
(t-)
nq1-r
2-l
1-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q1(-t)nꢀꢀ
式(a2)
[0132]
其中，
[0133]
rf为碳数1～20的氟烷基，
[0134]rf1
为碳数1～6的氟亚烷基，r
f1
存在多个的情况下，该r
f1
任选相同或不同，
[0135]
r1为任选具有氟原子的亚烷基，r1存在多个的情况下，该r1任选相同或不同，
[0136]
r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基，r2存在多个的情况下，该r2任选相同或不同，
[0137]
l1为-ch(oh)-、-c(＝o)-、或-ch＝ch-，l1存在多个的情况下，该l1任选相同或不同，
[0138]
q1为1+n价的连接基团，q1存在多个的情况下，该q1任选相同或不同，
[0139]
t为密合性基团，多个t任选相同或不同，
[0140]
m为0～210的整数，
[0141]
n为2～20的整数，n存在多个的情况下，该n任选相同或不同。
[0142]
上述本化合物具有：聚氟聚醚链[r
f-o-(r
f1
o)
m-r1]或[o-(r
f1
o)
m-r1]、密合性基团[t]、以及连接前述聚氟聚醚链与前述密合性基团的特定的连接基团[-l
1-r
2-q1]。
[0143]
化合物(a1)是具有“1价的聚氟聚醚链-连接基团-密合性基团”的结构的化合物，化合物(a2)是具有“密合性基团-连接基团-2价的聚氟聚醚链-连接基团-密合性基团”的结构的化合物。
[0144]
本化合物具有聚氟聚醚链。具有聚氟聚醚链的本化合物的表面层的指纹污染物去除性优异。另外，本化合物至少在单侧的末端具有2个以上的密合性基团。在末端具有2个以上密合性基团的本化合物与基材牢固地化学键合，因此，表面层的耐摩擦性优异。进而本化合物在前述连接基团中，在聚氟聚醚链与具有支链结构的q1之间具有l1，即、-ch(oh)-、-c(＝o)-、或-ch＝ch-。本发明人等发现：通过具有该取代基l1，从而本化合物对基材表面的耐久性优异，由此完成了本发明。关于由该取代基带来的耐久性改善的作用，虽然也有未阐明的部分，但推测：将本化合物涂布于基材表面时，根据该l1彼此的相互作用而本化合物变得容易排列配置在表面层上，其结果，耐久性改善。另外推测：通过在l1与密合性基团t之间夹设有q1，从而由组合能产生的l1与t的分子内反应被抑制，密合性基团t充分有利于对基材的密合性。
[0145]
如此，由本化合物形成的表面层具有如下特征：耐摩擦性、耐化学药品性、耐光性等耐久性优异、特别是耐摩擦性优异。
[0146]
rf通过为碳数1～20的氟烷基，从而表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异。从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，rf的氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4、特别优选1～3。
[0147]
作为rf的氟烷基，从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，优选全氟烷基。rf为全氟烷基的化合物1a的末端成为cf
3-。根据末端为cf
3-的化合物1a，可以形成低表面能的表面层，因此，表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异。
[0148]
作为rf的氟烷基，例如可以举出cf
3-、cf3cf
2-、cf3cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf(cf3)-。
[0149]
作为(r
f1
o)m，从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，优选用下式(r
f1-1)表示的结构。
[0150]
(r
f11
o)
m1
(r
f12
o)
m2
(r
f13
o)
m3
(r
f14
o)
m4
(r
f15
o)
m5
(r
f16
o)
m6
式(r
f1-1)
[0151]
其中，
[0152]rf11
为碳数1的氟亚烷基，
[0153]rf12
为碳数2的氟亚烷基，
[0154]rf13
为碳数3的氟亚烷基，
[0155]rf14
为碳数4的氟亚烷基，
[0156]rf15
为碳数5的氟亚烷基，
[0157]rf16
为碳数6的氟亚烷基，
[0158]
m1、m2、m3、m4、m5、m6各自独立地表示0或1以上的整数，m1+m2+m3+m4+m5+m6为1～210的整数，r
f11
～r
f16
存在多个的情况下，该多个r
f11
～r
f16
任选相同或不同。
[0159]
需要说明的是，式(r
f1-1)中的(r
f11
o)～(r
f16
o)的结合顺序为任意。式(r-1)的m1～m6分别表示(r
f11
o)～(r
f16
o)的个数，不表示配置。例如，(r
f15
o)
m5
表示(r
f15
o)的数量为m5个，不表示(r
f5
o)
m5
的嵌段配置结构。同样地，(r
f11
o)～(r
f16
o)的记载顺序不表示各自的单元的结合顺序。
[0160]
另外，碳数3～6的氟亚烷基可以为直链氟亚烷基，也可以为具有支链、或环结构的氟亚烷基。
[0161]
作为r
f11
的具体例，可以举出chf、cf2。作为r
f12
的具体例，可以举出cf2cf2、cf2chf、cf2ch2等。作为r
f13
的具体例，可以举出cf2cf2cf2、cf2cf2chf、cf2chfcf2、cf2cf2ch2、cf2ch2cf2、cf(cf3)cf2等。作为r
f14
的具体例，可以举出cf2cf2cf2cf2、cf2cf2cf2ch2、chfcf2cf2cf2、cf2ch2cf2cf2、cf(cf3)cf2cf2、全氟环丁烷-1,2-二基等。作为r
f15
的具体例，可以举出cf2cf2cf2cf2cf2、cf2cf2cf2cf2ch2、chfcf2cf2cf2cf2、cf2cf2ch2cf2cf2等。作为r
f16
的具体例，可以举出cf2cf2cf2cf2cf2cf2、cf2cf2cf2cf2cf2ch2、cf2cf2cf2cf2cf2chf等。
[0162]
r1为任选具有氟原子的亚烷基。从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，r1优选氟亚烷基。r1的亚烷基优选直链氟亚烷基。而且r1的亚烷基的碳数优选1～6。
[0163]
r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基。r2为单键的情况下，l
1-r
2-q1也可以表示为l
1-q1。从合成本化合物的观点出发，r2优选单键或亚烷基。r2的亚烷基优选直链氟亚烷基。而且r2的亚烷基的碳数优选1～10、更优选1～6。
[0164]
其中，l1为-ch(oh)-、-c(＝o)-的情况下，从合成本化合物的观点出发，r2优选单键或碳数为1～10的亚烷基，更优选单键或碳数为1～6的亚烷基。另外，l1为-ch＝ch-的情况下，从合成本化合物的观点出发，r2优选单键或碳数为1～9的亚烷基，更优选单键或1～5的亚烷基。
[0165]
l1为-ch(oh)-、-c(＝o)-、或-ch＝ch-，使用了本化合物的表面层的耐久性改善。
[0166]
q1为1+n价的连接基团，在聚氟聚醚链上连接n个密合性基团。q1为具有支链点的基团，作为该支链点，可以举出叔碳原子、季碳原子、硅原子、环结构。
[0167]
作为构成支链点的环结构，从容易制造本化合物的方面、表面层的耐摩擦性、耐化学药品性、耐光性等耐久性的方面出发，可以举出3～8元环的脂肪族环、6～8元环的芳香族环、3～8元环的杂环、和这些环中的2者以上所形成的稠合环等，从表面层的耐摩擦性、耐化学药品性、耐光性等耐久性的方面出发，优选选自3～8元环的脂肪族环、6～8元环的芳香族环、和它们的稠合环中的环结构。作为构成支链点的环结构，可以举出下式所示的环结构等。下述环结构任选被氟原子所取代。而且环结构任选具备不具有卤素原子的烷基、环烷
基、烯基、烯丙基等作为取代基。
[0168][0169]
本化合物中，从本化合物的合成容易性的方面、和表面层的耐久性的方面出发，构成q1的支链点优选叔碳原子、季碳原子、或硅原子。其中，从合成容易性和表面层的耐久性的方面出发，-q1(-t)n优选为用-q2[(-r
3-t)a(-r4)
3-a
]表示的结构。
[0170]
其中，
[0171]
q2为碳原子或硅原子，q2存在多个的情况下，该q2任选相同或不同，
[0172]
r3为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r3存在多个的情况下，该r3任选相同或不同，
[0173]
r4为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
5-q2[(-r
3-t)b(-r6)
3-b
]，r4存在多个的情况下，该r4任选相同或不同，
[0174]
r5为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r5存在多个的情况下，该r5任选相同或不同，
[0175]
r6为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
5-q2[(-r
3-t)c(-r7)
3-c
]，r6存在多个的情况下，该r6任选相同或不同，
[0176]
r7为氢原子、氟原子、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基，r7存在多个的情况下，该r7任选相同或不同，
[0177]
a为0～3的整数，
[0178]
b为0～3的整数，b存在多个的情况下，该b任选相同或不同，
[0179]
c为0～3的整数，c存在多个的情况下，该c任选相同或不同，
[0180]
a与b与c的总计为n。
[0181]
上述q2表示成为支链点的碳原子或硅原子。
[0182]
r3为单键的情况下，密合性基团t直接键合于q2，也可以表示为q
2-t。从合成容易性的方面出发，r3优选碳数2～10的任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基。
[0183]
作为r4、r6和r7中的烷基，可以举出碳数1～6的任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基。
[0184]
作为r5中的亚烷基，优选碳数2～10的任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基。
[0185]
作为烷基，可以举出碳数1～6的任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基。
[0186]
a、b、c各自独立地为0～3的整数，a与b与c的总计为n。b和c存在多个的情况下，多个b和c与a的总计成为n。n为2～20的整数，优选2～10。
[0187]
t是在形成表面层时配置于基材面侧且显示出与基材的密合性的基团。t可以与基材表面等形成化学键，也可以化学吸附或物理吸附于基材表面。从耐久性的方面出发，t优选与基材表面进行化学键合。
[0188]
作为密合性基团t，可以举出溴原子、碘原子、羟基、氨基、羧基、醛基、环氧基、巯基、磷酸基、膦酸基、不饱和烃基、芳基、-si(r
21
)
3-d
(l
21
)d等，优选根据要应用的基材的材质
而适宜选择。
[0189]
作为密合性基团t中的氨基，可以举出-nr8r9(r8、r9各自独立地为氢原子或烷基)，从表面层的耐久性的方面出发，其中优选-nh2。
[0190]
作为密合性基团t中的磷酸基，可以举出-op(＝o)(or
10
)2(r
10
为氢原子或烷基且多个r
10
任选相同或不同)，从表面层的耐久性的方面出发，其中优选-op(＝o)(oh)2。
[0191]
作为密合性基团t中的膦酸基，可以举出-p(＝o)(or
10
)2(r
10
与上述同样)，从表面层的耐久性的方面出发，其中优选-p(＝o)(oh)2。
[0192]
作为密合性基团t中的不饱和烃基，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。
[0193]
作为密合性基团t中的芳基，可以举出苯基、萘基、蒽基等。
[0194]
另外，密合性基团t中的-si(r
21
)
3-d
(l
21
)d表示反应性甲硅烷基。
[0195]
反应性甲硅烷基是水解性基团和羟基中的任一者或两者键合于硅原子而得到的基团。
[0196]
水解性基团是通过水解反应成为羟基的基团。即，水解性甲硅烷基通过水解反应成为硅烷醇基(si-oh)。硅烷醇基进一步在分子间发生脱水缩合反应，形成si-o-si键。另外，硅烷醇基与基材的表面的羟基(基材-oh)发生脱水缩合反应，形成化学键(基材-o-si)。
[0197]
作为水解性基团，例如可以举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基。作为烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基。
[0198]
作为卤素原子，优选氯原子。
[0199]
作为水解性基团，从容易制造本化合物的方面出发，优选烷氧基或卤素原子。作为水解性基团，从涂布时的排气少、本化合物的保存稳定性优异的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基，需要本化合物的长期保存稳定性的情况下，特别优选乙氧基，使涂布后的反应时间为短时间的情况下，特别优选甲氧基。
[0200]
从容易制造本化合物的方面出发，r
21
的烷基的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0201]
从表面层与基材的密合性变得更牢固的方面出发，d优选2或3、更优选3。
[0202]
以“密合性基团t-基材”的形式示例密合性基团t与基材的材质的适合的组合。
[0203]
溴原子-氮化硅、氢封端化氮化硅、
[0204]
碘原子-氢封端化金刚石、
[0205]
羟基-氢封端化硅、卤代硅、氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、类金刚石碳(dlc)、
[0206]
氨基-氧化铟锡(ito)、云母、
[0207]
羧基-al2o3、氧化银(ago)、氧化铜(cuo)、锆修饰氧化铝(zr/al2o3)、胺末端氧化物(nh
2-terminated oxide)、氧化锡(sno2)、
[0208]
醛基、环氧基-氢封端化硅、卤代硅、
[0209]
巯基-金(au)、
[0210]
磷酸基、膦酸基-氧化锆(zro2)、氧化钛(tio2)、al2o3、氧化钽(ta2o5)、zr/al2o3、
[0211]
不饱和烃基-氢封端化金刚石、氢封端化硅、卤代硅、氮化硅、氢封端化氮化硅、聚酰亚胺(pi)、丙烯酸类、
[0212]
芳基-al2o3、dlc、
[0213]
反应性甲硅烷基-玻璃、au、云母、sio2、氧化锡(sno2)、氧化锗(geo2)、zro2、tio2、
al2o3、ito、不锈钢(sus)、锆钛酸铅(pzt)。
[0214]
但是，不限定于这些组合，本化合物可以与各种基材组合而使用。
[0215]
作为本化合物，例如可以举出下式的化合物。下式的化合物工业上容易制造、容易操作、表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染物去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性和耐化学药品性进一步优异。另外，对于本化合物，从耐久性的方面出发，优选重均分子量(mw)/数均分子量(mn)为1.2以下。
[0216][0217]
n1～n5以式(a1)或式(a2)中的m成为0～210的方式进行调整。
[0218]
[用下式(b1)或式(b2)表示的化合物]
[0219]
下述化合物(b1)和化合物(b2)是前述本化合物中密合性基团t相当于不饱和烃基的化合物，另外，是为了合成前述化合物(a1)和化合物(a2)而有用的化合物。
[0220]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q
11
(-ch＝ch2)nꢀꢀ
式(b1)
[0221]
(ch2＝ch-)
nq11-r
2-l
1-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q
11
(-ch＝ch2)n式(b2)
[0222]
其中，
[0223]
rf、r
f1
、r1、r2、l1、m和n与前述式(a1)和式(a2)中者同样，优选的方式也同样。
[0224]
使式(b1)和式(b2)中的(-ch＝ch2)为密合性基团t的情况下，q
11
与前述式(a1)和式(a2)中的q1同样。另外，在化合物(b1)或化合物(b2)中导入其他密合性基团t的情况下，q
11
(-ch＝ch2)是反应后成为q1的1+n价的连接基团。
[0225]
化合物(b1)和化合物(b2)中，-q
11
(-ch＝ch2)n优选为-q2[(-r
23-ch＝ch2)a(-r
24
)
3-a
]。
[0226]
其中，
[0227]
q2、a、b、和c与前述化合物(a1)和化合物(a2)中者同样，优选的方式也同样，
[0228]r23
为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r
23
存在多个的情况下，该r
23
任选相同或不同，
[0229]r24
为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
25-q2[(-r
23-ch＝ch2)b(-r
26
)
3-b
]，r
24
存在多个的情况下，该r
24
任选相同或不同，
[0230]r25
为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r
25
存在多个的情况下，该r
25
任选相同或不同，
[0231]r26
为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
25-q2[(-r
23-ch＝ch2)c(-r
27
)
3-c
]，r
26
存在多个的情况下，该r
26
任选相同或不同，
[0232]r27
为氢原子、氟原子、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基，r
27
存在多个的情况下，该r
27
任选相同或不同。
[0233]r23-ch＝ch2是在导入密合性基团后成为前述化合物(a1)和化合物(a2)中的r3的基团。
[0234]
另外，r
24
、r
25
、r
26
、和r
27
是在导入密合性基团后成为前述化合物(a1)和化合物(a2)中的r4、r5、r6、和r7的基团。
[0235]
作为化合物(b1)和化合物(b2)，例如可以举出下式的化合物。
[0236][0237]
n6～n10以式(b1)或式(b2)中的m成为0～210的方式进行调整。
[0238]
(化合物(b1)、化合物(b2)等的制造方法)
[0239]
作为包含前述化合物(b1)和化合物(b2)的化合物(b11)和化合物(b12)的制造方法，可以举出具备如下工序的化合物的制造方法：使下式(c1)或式(c2)所示的化合物与下式(d1)所示的化合物进行反应。
[0240]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-c(＝o)-or
11
式(c1)
[0241]r11
o-c(＝o)-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-c(＝o)-or
11
ꢀꢀ
式(c2)
[0242]
(ch2＝ch-)
nq11-r
2-mgx
ꢀꢀ
式(d1)
[0243]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q
11
(-ch＝ch2)nꢀꢀ
式(b11)
[0244]
(ch2＝ch-)
nq11-r
2-l
11-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q
11
(-ch＝ch2)nꢀꢀ
式(b12)
[0245]
其中，
[0246]
rf、r
f1
、r1、r2、q
11
、m、n如前所述，优选的方式也同样。
[0247]r11
为离去基团，优选烷基，更优选甲基。r
11
存在多个的情况下，该r
11
任选相同或不同。
[0248]
l
11
为-ch(oh)-、-c(＝o)-、-ch＝ch-、或-ch
2-，l
11
存在多个的情况下，该l
11
任选相
同或不同，
[0249]
x为卤素原子，优选氯原子、溴原子、或碘原子。
[0250]
需要说明的是，化合物(b11)和化合物(b12)仅在对应于化合物(b1)和化合物(b2)的l1的部分(l
11
)可以为-ch
2-的方面不同。
[0251]
例如，对于化合物(c1)或(c2)的酯，使其与2当量的化合物(d1)反应并进行酸处理，从而得到l
11
为-ch(oh)-、或-c(＝o)-的化合物(b11)或(b12)。上述反应中，随着延长反应时间，主要生成l
11
为-ch(oh)-的化合物。
[0252]
通过将前述l
11
为-ch(oh)-的化合物(b11)或(b12)氧化，从而得到l
11
为-c(＝o)-的化合物(b11)或(b12)。作为该氧化反应中的氧化剂，可以使用dess-martin试剂等公知的氧化剂。
[0253]
另一方面，通过将前述l
11
为-c(＝o)-的化合物(b11)或(b12)还原，从而得到l
11
为-ch(oh)-的化合物(b11)或(b12)。作为该还原反应中的还原剂，可以使用氢化铝锂等公知的还原剂。
[0254]
通过使用三苯基膦等将前述l
11
为-ch(oh)-的化合物(b11)或(b12)脱水，从而得到l
11
为-ch＝ch-的化合物(b11)或(b12)。
[0255]
另外，通过利用氢化物、自由基将前述l
11
为-ch(oh)-的化合物(b11)或(b12)进行脱oh，从而得到l
11
为-ch
2-的化合物(b11)或(b12)。
[0256]
化合物(c1)和化合物(c2)例如可以参照国际公开第2013/121984号等而合成。
[0257]
化合物(d1)例如可以通过使下述化合物(d2)与金属镁反应的方法而制造。
[0258]
((ch2＝ch-)
nq11-r
2-x
ꢀꢀ
式(d2)
[0259]
其中，式中的r2、q
11
、x和n与化合物(d1)同样。
[0260]
作为化合物(d2)的适合的具体例，可以举出下述者等。
[0261][0262]
上述反应通常在溶剂中进行。溶剂可以从能溶解前述化合物(c1)、化合物(c2)和化合物(d1)的溶剂中适宜选择而使用。溶剂可以为单独1种、或组合了2种以上的混合溶剂。
[0263]
例如化合物(c1)或化合物(c2)为氟原子含量(化合物分子的分子量中氟原子所占的比例)较低的化合物的情况下，作为溶剂，只要对反应为非活性的溶剂就没有特别限定。作为对反应为非活性的溶剂，其中，优选乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系溶剂，更优选四氢呋喃。
[0264]
另外，化合物(c1)或化合物(c2)为氟原子含量较高的化合物的情况下，优选组合了前述醚系溶剂与氟系溶剂的混合溶剂。
[0265]
作为氟系溶剂，例如可以举出氢氟烃类(1h,4h-全氟丁烷、1h-全氟己烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、2h,3h-全氟戊烷等)、氢氯氟烃类(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(hcfc-225cb)等)、氢氟醚类(cf3ch2ocf2cf2h(ae3000)、(全氟丁氧基)甲烷、(全氟丁氧基)乙烷等)、氢氯氟烯烃类((z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(hcfo-1437dycc(z)体)、(e)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(hcfo-1437dycc(e)体)、(z)-1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯(hcfo-1233yd(z)体)、(e)-1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯(hcfo-1233yd(e)体)等)、含氟芳香族化合物类(全氟苯、间双(三氟甲基)苯(sr-solvent)、对-双(三氟甲基)苯等)等。
[0266]
(化合物(a11)和化合物(a12)的制造方法)
[0267]
作为包含前述化合物(a1)和化合物(a2)的化合物(a11)和化合物(a12)的制造方法，可以举出具备如下工序的化合物的制造方法：在前述化合物(b11)或化合物(b12)中导入密合性基团t。
[0268]
rfo-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q1(-t)nꢀꢀ
式(a11)
[0269]
(t-)
nq1-r
2-l
11-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q1(-t)nꢀꢀ
式(a12)
[0270]
其中，
[0271]
rf、r
f1
、r1、r2、l
11
、q1、q
11
、m、和n如前所述，优选的方式也同样。
[0272]
以下，对导入各密合性基团t的方法，列举一例进行说明，但不限定于以下的方法。
[0273]
例如，使下述化合物(e1)作用于前述化合物(b11)或化合物(b12)所具有的双键，进行氢化硅烷化反应，从而得到密合性基团t为-si(r
21
)
3-d
(l
21
)d的化合物(a11)或化合物(a12)。
[0274]
hsi(r
21
)
3-d
(l
21
)dꢀꢀ
式(e1)
[0275]
其中，r
21
、l
21
、和d如前所述，优选的方式也同样。
[0276]
使间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过硫酸氢钾等过酸作用于前述化合物(b11)或化合物(b12)所具有的双键而进行环氧化，从而得到密合性基团t为环氧基的化合物(a11)或化合物(a12)。
[0277]
将前述化合物(b11)或化合物(b12)所具有的双键进行臭氧氧化形成臭氧化物后，例如利用过氧化氢等而进行氧化处理，从而得到密合性基团t为羧基的化合物(a11)或化合物(a12)。
[0278]
另外，对前述臭氧化物用例如锌、二甲基硫醚、硫脲等还原剂进行还原处理，从而得到密合性基团t为醛基的化合物(a11)或化合物(a12)。
[0279]
在前述化合物(b11)或化合物(b12)所具有的双键上加成有机硼烷((r
22
)3b；其中，r
22
为氢原子或有机基团)形成氢硼化物后，在碱性下与溴(br2)或碘(i2)进行反应，从而得到密合性基团t为溴原子或碘原子的化合物(a11)或化合物(a12)。进而，使亚磷酸酯作用于
密合性基团t为溴原子或碘原子的化合物(a11)或化合物(a12)后，使用盐酸等进行水解，从而得到密合性基团t为膦酸的化合物(a11)或化合物(a12)。
[0280]
如果使前述氢硼化物在碱性下与过氧化氢进行反应，则得到密合性基团t为羟基的化合物(a11)或化合物(a12)。进而，使氯化磷酰等活化了的磷酸作用于密合性基团t为羟基的化合物(a11)或化合物(a12)，从而得到密合性基团t为磷酸的化合物(a11)或化合物(a12)。
[0281]
而且，使前述密合性基团t为醛基的化合物(a11)或化合物(a12)与胺反应，形成亚胺或亚胺鎓离子后进行氢化物还原，从而得到密合性基团t为氨基的化合物(a11)或化合物(a12)。
[0282]
本发明的包含含氟化合物的组合物(含氟醚组合物、以下，也记作“本组合物”)可以含有化合物(a1)和化合物(a2)，也可以含有选自化合物(a1)和化合物(a2)中的1种以上以及其他含氟醚化合物。需要说明的是，本组合物不含后述的液体介质。
[0283]
作为其他含氟醚化合物，例如可以举出本化合物的制造工序中副产的含氟醚化合物(以下，也记作“副产含氟醚化合物”)、与本化合物同样的用途中使用的公知的含氟醚化合物、含氟油。作为其他含氟化合物，优选降低本化合物的特性的可能性少的化合物。
[0284]
作为含氟油，例如可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氟化乙烯(pvf)、聚氯三氟乙烯(pctfe)。
[0285]
作为副产含氟化合物，可以举出合成本化合物时的未反应的含氟化合物等。本组合物包含副产含氟化合物的情况下，可以简化用于去除该副产含氟化合物、或减少该副产含氟化合物量的纯化工序。
[0286]
作为公知的含氟化合物，例如可以举出下述文献中记载的物质。
[0287]
日本特开平11-029585号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
[0288]
日本专利第2874715号公报中记载的含硅有机含氟聚合物、
[0289]
日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、
[0290]
日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
[0291]
日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、
[0292]
日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅化合物、
[0293]
日本专利第4138936号公报中记载的氟化改性含氢聚合物、美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号、日本特开2014-070163号公报中记载的化合物、
[0294]
国际公开第2011/060047号、国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物、
[0295]
国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、
[0296]
日本特开2012-72272号公报中记载的含氟氧亚烷基聚合物、
[0297]
国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号中记载的含氟醚化合物、
[0298]
日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号中记载的含全氟(聚)醚硅烷化合物、
[0299]
日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报、日本特开2016-222859号公报中记载的含氟聚醚基聚合物改性硅烷、
[0300]
国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/044479号、日本特开2019-44158号公报、国际公开2019/163282中记载的含氟醚化合物。
[0301]
另外，作为含氟化合物的市售品，可以举出信越化学工业株式会社制的ky-100系列(ky-178、ky-185、ky-195等)、agc株式会社制的afluid(注册商标)s550、daikin industries,ltd.制的optool(注册商标)dsx、optool(注册商标)aes、optool(注册商标)uf503、optool(注册商标)ud509等。
[0302]
本组合物中的本化合物的比例低于100质量％、优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。
[0303]
本组合物包含其他含氟化合物的情况下，相对于本组合物中的本化合物和其他含氟化合物的总计，其他含氟化合物的比例优选40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选20质量％以下。
[0304]
本组合物中的本化合物和其他含氟化合物的总比例优选80质量％以上、更优选85质量％以上。
[0305]
本化合物和其他含氟化合物的含量如果为前述范围内，则表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染物去除性、润滑性、外观优异。
[0306]
[涂布液]
[0307]
本发明的涂布液(以下，也称为本涂布液)包含本化合物或本组合物、以及液体介质。本涂布液只要为液态即可，可以为溶液，也可以为分散液。
[0308]
本涂布液只要包含本化合物或本组合物即可，也可以包含本化合物的制造工序中生成的副产物等杂质。
[0309]
本化合物或本组合物的浓度在本涂布液中优选0.001～40质量％、优选0.01～20质量％、更优选0.1～10质量％。
[0310]
作为液体介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以为氟系有机溶剂，也可以为非氟系有机溶剂，还可以包含两种溶剂。
[0311]
作为氟系有机溶剂，可以举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟化烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
[0312]
作为氟化烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可以举出c6f
13
h(agc株式会社制、asahiklin(注册商标)ac-2000)、c6f
13
c2h5(agc株式会社制、asahiklin(注册商标)ac-6000)、c2f5chfchfcf3(chemours公司制、vertrel(注册商标)xf)等。
[0313]
作为氟化芳香族化合物，例如可以举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
[0314]
作为氟化烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，例如可以举出cf3ch2ocf2cf2h(agc株式会社制、asahiklin(注册商标)ae-3000)、c4f9och3(3m株式会社制、novec(注册商标)7100)、c4f9oc2h5(3m株式会社制、novec(注册商标)7200)、c2f5cf(och3)c3f7(3m株式会社制、novec(注册商标)7300)等。
[0315]
作为氟化烷基胺，例如可以举出全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
[0316]
作为氟醇，例如可以举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
[0317]
作为非氟系有机溶剂，优选仅由氢原子和碳原子构成的化合物、和仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物，可以举出烃系有机溶剂、醇系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂。
[0318]
本涂布液优选包含液体介质75～99.999质量％，优选包含85～99.99质量％。特别优选包含90～99.9质量％。
[0319]
本涂布液除本化合物或本组合物和液体介质之外在不有损本发明的效果的范围内可以包含除这些以外的其他成分。
[0320]
作为其他成分，例如可以举出促进与水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂。
[0321]
本涂布液中的其他成分的含量优选10质量％以下、更优选1质量％以下。
[0322]
本涂布液的本化合物与其他成分的总计或本组合物与其他成分的总计的浓度(以下，也称为固体成分浓度)优选0.001～40质量％、优选0.01～20质量％、更优选0.01～10质量％、更优选0.01～1质量％。涂布液的固体成分浓度是由加热前的涂布液的质量和在120℃的对流式干燥机中加热4小时后的质量算出的值。
[0323]
[物品]
[0324]
本发明的物品(以下，也记作“本物品”)在基材的表面具有表面层，所述表面层是由本化合物或本组合物形成的。表面层可以形成于基材的表面的一部分，也可以形成于基材的全部表面。表面层可以在基材的表面以膜状扩展，也可以以点状分散存在。
[0325]
表面层以本化合物的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生水解反应、且硅烷醇基发生脱水缩合反应的状态包含本化合物。
[0326]
表面层的厚度优选1～100nm、特别优选1～50nm。表面层的厚度如果为1nm以上，则容易充分得到基于表面处理的效果。表面层的厚度如果为100nm以下，则利用效率高。表面层的厚度可以如下算出：使用薄膜解析用x射线衍射计(rigaku corporation制、atx-g)，根据x射线反射率法得到反射x射线的干涉图案，由干涉图案的振动周期算出。
[0327]
作为基材，可以举出要求赋予拒水拒油性的基材。例如可以举出：使其他物品(例如手写笔)、人的手指接触而使用的基材、操作时用人的手指所拿着的基材、放置在其他物品(例如载置台)上的基材。
[0328]
作为基材的材料，可以举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石材、它们的复合材料。玻璃可以经化学强化。可以在基材的表面形成sio2膜等基底膜。更具体地，可以参照前述密合性基团t中列举的基材。
[0329]
作为基材，触摸面板用基材、显示器用基材、眼镜镜片是适合的，触摸面板用基材是特别适合的。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
[0330]
另外，作为基材，还优选手机(例如智能手机)、移动信息终端(例如平板电脑终端)、游戏机、遥控器等设备中的外饰部分(除显示部)中使用的玻璃或树脂薄膜。
[0331]
[物品的制造方法]
[0332]
本物品例如可以以下述方法制造。
[0333]
·
通过使用本化合物或本组合物的干式涂布法对基材的表面进行处理，在基材的表面形成由本化合物或本组合物形成的表面层的方法。
[0334]
·
通过湿式涂布法，在基材的表面涂布本涂布液并干燥，在基材的表面形成由本化合物或本组合物形成的表面层的方法。
[0335]
作为干式涂布法，可以举出真空蒸镀、cvd、溅射等手法。作为干式涂布法，从抑制化合物a1或化合物a2的分解的方面、和装置的简便性的方面出发，优选真空蒸镀法。真空蒸镀时，可以使用铁、钢等金属多孔体中浸渗有本化合物或本组合物的粒料状物质。也可以使用：使本涂布液浸渗于铁、钢等金属多孔体，使液体介质干燥，从而浸渗有化合物a1或化合物a2或本组合物的粒料状物质。
[0336]
作为湿式涂布法，例如可以举出旋涂法、线涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、langmuir-blodgett法、凹版涂布法。
[0337]
为了改善表面层的耐摩擦性，根据需要，可以进行用于促进本化合物与基材的反应的操作。作为该操作，可以举出加热、加湿、光照射等。
[0338]
例如，在具有水分的大气中对形成有表面层的基材加热，可以促进水解性基团的水解反应、基材的表面的羟基等与硅烷醇基的反应、基于硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷键的生成等反应。
[0339]
表面处理后，可以根据需要去除未与其他化合物、基材化学键合的表面层中的化合物。作为具体方法，例如可以举出对表面层浇铸溶剂的方法、用浸渗有溶剂的布擦拭的方法等。
[0340]
实施例
[0341]
以下，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。以下中，“％”只要没有特别限定，就是“质量％”。需要说明的是，例1～4、7～9、11～14和17～19为实施例，例5～6、10、15～16和20为比较例。
[0342]
[合成例1：化合物(1)的合成]
[0343]
加入二烯丙基丙二酸二乙酯(diethyldiallylmalonate)(60.0g)、氯化锂(23.7g)、水(6.45g)、二甲基亚砜(263g)，以160℃进行搅拌。冷却至室温后，加入水，用乙酸乙酯提取。在有机层中加入己烷，用饱和食盐水清洗，用硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂蒸馏去除，从而得到下述化合物(1)39.5g。
[0344][0345]
[合成例2：化合物(2)的合成]
[0346]
加入thf(260ml)、二异丙胺(41.6ml)后，将溶液冷却至-78℃。加入正丁基锂己烷溶液(2.76m，96.6ml)，升温至0℃。搅拌后，冷却至-78℃，制备锂二异丙基酰胺(lda)的thf溶液。在thf溶液中加入上述化合物(1)(39.5g)并搅拌后，加入烯丙基溴(24.1ml)。升温至0℃，加入1m盐酸，将thf减压蒸馏去除。用二氯甲烷提取后，加入硫酸钠。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到化合物(2)45.0g。
[0347][0348]
[合成例3：化合物(3)的合成]
[0349]
使上述化合物(2)(45.0g)溶解于thf，冷却至0℃。加入氢化锂铝的thf溶液
(104ml，260mmol)并搅拌。加入水、15％氢氧化钠水溶液，在室温下进行搅拌后，用二氯甲烷稀释。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到下述化合物(3)31.3g。
[0350][0351]
＜化合物(3)的其他合成方法＞
[0352]
[合成例3-1：化合物(2a)的合成]
[0353]
加入thf(260ml)、二异丙胺(41.6ml，294mmol)后，将溶液冷却至-78℃。加入正丁基锂己烷溶液(2.76m，96.6ml，267mmol)，升温至0℃，制备锂二异丙基酰胺(lda)的thf溶液。
[0354]
在乙酸叔丁酯(9.29g)中加入thf(50ml)，冷却至-78℃后，加入lda的thf溶液(130ml)。加入烯丙基溴(10.9g)，升温至0℃。30分钟后，冷却至-78℃后，加入lda(130ml)和烯丙基溴(10.9g)，升温至0℃。再次冷却至-78℃后，加入lda(130ml)和烯丙基溴(10.9g)，升温至0℃。搅拌30分钟后，加入1m盐酸(100ml)，将thf减压蒸馏去除。用二氯甲烷提取后，加入硫酸钠。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到下述化合物(2a)9.45g。
[0355][0356]
[合成例3-2：化合物(3)的合成]
[0357]
使上述化合物(2a)(9.45g)溶解于thf(100ml)，冷却至0℃。加入氢化锂铝的thf溶液(40ml，100mmol)，以50℃搅拌。在0℃下加入1m盐酸(100ml)后，用二氯甲烷提取。将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到前述化合物(2-3)5.99g。
[0358]
[合成例4：化合物(4)的合成]
[0359]
加入乙腈(380ml)、前述化合物(3)(31.3g)、三苯基膦(64.3g)、四氯化碳(33.9g)，在90℃下搅拌。浓缩后，加入乙酸乙酯/己烷并搅拌。过滤、浓缩后，通过蒸馏(70℃，3hpa)，得到下述化合物(4)28.2g。
[0360][0361]
[合成例5：化合物(5)的合成]
[0362]
在镁(2.36g)中加入thf(35ml)、碘(0.180g)，在室温下搅拌。加入前述化合物(4)(14.0g)的thf(35ml)溶液，加热回流2小时，从而制备下述化合物(5)的溶液(0.80m)。
[0363][0364]
[合成例6：化合物(1-1)的合成]
[0365]
依据国际公开第2013/121984号的实施例6中记载的方法，得到下述化合物(1-1)。
[0366]
cf
3-o-(cf2cf2o-cf2cf2cf2cf2o)
x1
(cf2cf2o)-cf2cf2cf
2-c(o)och3···
式(1-1)
[0367]
单元数x1的平均值：14
[0368]
[合成例7：化合物(1-2)的合成]
[0369]
加入前述化合物(1-1)(10.0g)、1,3-双(三氟甲基)苯(31ml)后，加入前述化合物(5)溶液(11.0ml)。在60℃下搅拌20小时后，加入1m盐酸。用ae3000提取后，用硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到下述化合物(1-2)1.15g。
[0370][0371]
单元数x1的平均值：14
[0372]
化合物(1-2)的nmr光谱；
[0373]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：5.92～5.74(m，3h)，5.13～4.97(m，6h)，4.40(s，1h)，2.24～2.02(m，6h)，1.90(d，j＝7.7hz，1h)，1.77(d，j＝15.2hz，1h)，1.61(dd，j＝15.3，10.1hz，1h).
19
f-nmr(376mhz，chloroform-d)δ(ppm)：-55.24，-82.81，-87.63～-88.38(m)，-89.99～-90.36(m)，-117.61～-117.84(m)，-118.35～-118.58(m)，-123.13～-123.30(m)，-124.49～-124.66(m)，-125.24，-127.57～-127.77(m).
[0374]
[例1：含氟醚化合物(1-3)的合成]
[0375]
加入ac2000(1.8g)、上述化合物(1-2)(0.300g)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3％，12.9mg)、苯胺(2.6mg)、三甲氧基硅烷(45.5mg)，在40℃下搅拌后，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到下述含氟醚化合物(1-3)0.291g。
[0376][0377]
单元数x1的平均值：14
[0378]
含氟醚化合物(1-3)的nmr光谱；
[0379]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：4.82～4.65(m，1h)，3.70～3.51(m，27h)，2.02～1.13(m，15h)，0.85～0.59(m，6h).
[0380]
19
f-nmr(376mhz，chloroform-d)δ(ppm)：-55.27，-82.85，-88.07，-90.19，-117.56，-122.25～-122.86(m)，-125.26.
[0381]
[合成例8：化合物(2-1)的合成]
[0382]
加入前述合成例7中得到的化合物(1-2)(0.350g)、1,3-双(三氟甲基)苯(3ml)、dess-martin试剂(0.350g)，以35℃搅拌2小时。加入甲醇后，用ac6000提取。将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到下述化合物(2-1)0.280g。
[0383][0384]
单元数x1的平均值：14
[0385]
化合物(2-1)的nmr光谱；
[0386]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：5.99～5.80(m，3h)，5.22～5.11(m，6h)，2.81(s，2h)，2.32(d，j＝7.6hz，6h).
[0387]
19
f-nmr(376mhz，chloroform-d)δ(ppm)：-54.74，-81.50～-81.67(m)，-82.19，-87.15～-87.71(m)，-89.56，-118.50，-124.35，-124.59.
[0388]
[例2：含氟醚化合物(2-2)的合成]
[0389]
加入ac6000(2.0g)、上述化合物(2-1)(0.280g)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3％，6.7mg)、苯胺(2.0mg)、三甲氧基硅烷(37.0mg)，在40℃下搅拌后，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到下述含氟醚化合物(2-2)0.286g。
[0390][0391]
单元数x1的平均值：14
[0392]
含氟醚化合物(2-2)的nmr光谱；
[0393]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：3.58(s，27h)，2.70(s，2h)，1.56～1.41(m，12h)，0.61(t，j＝7.5hz，6h).
[0394]
19
f-nmr(376mhz，chloroform-d)δ(ppm)：-55.12，-81.96，-82.61，-87.51～-87.97(m)，-89.98，-119.04，-124.72，-125.03.
[0395]
[合成例9：化合物(3-1)的合成]
[0396]
加入1,3-双(三氟甲基)苯(7.5ml)、前述合成例7中得到的化合物(1-2)(0.750g)、三苯基膦(0.406g)、四氯化碳(0.310g)，在100℃下搅拌2小时。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到下述化合物(3-1)0.524g。
[0397][0398]
单元数x1的平均值：14
[0399]
化合物(3-1)的nmr光谱；
[0400]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：6.34(dt，j＝16.3，2.1hz，1h)，5.68(ddt，j＝17.7，10.4，7.4hz，3h)，5.59～5.44(m，1h)，5.07～4.97(m，6h)，2.13(d，j＝7.3hz，6h).
[0401]
19
f-nmr(376mhz，chloroform-d)δ(ppm)：-55.31，-81.79～-82.03(m)，-82.92，-87.75～-88.40(m)，-90.24(q，j＝8.2，7.8hz)，-110.96(q，j＝9.9hz)，-125.35，-126.26.
[0402]
[例3：含氟醚化合物(3-2)的合成]
[0403]
加入ac2000(3.1g)、前述化合物(3-1)(0.524g)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲
基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3％，17.3mg)、苯胺(7.0mg)、三甲氧基硅烷(69.1mg)，在40℃下搅拌后，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到下述含氟醚化合物(3-2)0.514g。
[0404][0405]
单元数x1的平均值：14
[0406]
含氟醚化合物(3-2)的nmr光谱；
[0407]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：6.34(dd，j＝16.3，2.0hz，1h)，5.61(dt，j＝16.3，11.7hz，1h)，3.59(s，27h)，1.57～1.30(m，12h)，0.66(t，j＝7.5hz，6h).
[0408]
19
f-nmr(376mhz，chloroform-d)δ(ppm)：-55.27，-81.64～-81.91(m)，-82.85，-87.66～-88.31(m)，-90.18(q，j＝8.7hz)，-110.50(q，j＝10.2hz)，-125.26，-125.96.
[0409]
[合成例10：化合物(4-1)的合成]
[0410]
加入fluorolink d4000(solvay制、15.0g)、1,3-双(三氟甲基)苯(50ml)、乙腈(30ml)后，依次加入次氯酸钠溶液(30ml)、tempo(1g)、kbr(1g)。在60℃下搅拌5小时后，加入稀硫酸。用ae3000提取后，将溶剂蒸馏去除，从而得到下述化合物(4-1)15.0g。
[0411][0412]
p：22，q：25
[0413]
[合成例11：化合物(4-2)的合成]
[0414]
加入上述化合物(4-1)(15.0g)、1,3-双(三氟甲基)苯(50ml)、甲醇(50ml)后，加入浓硫酸1g。加热回流后浓缩。使用快速柱色谱将浓缩物纯化，从而得到下述化合物(4-2)14.5g。
[0415][0416]
p：22，q：25
[0417]
化合物(4-2)的nmr光谱；
[0418]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：3.84(s，6h).
[0419]
[合成例12：化合物(4-3)的合成]
[0420]
加入前述化合物(4-2)(6.27g)、1,3-双(三氟甲基)苯(44ml)后，加入前述化合物(5)溶液(11.0ml)。在60℃下搅拌1小时后，加入1m盐酸。用ae3000提取后，用硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到下述化合物(4-3)2.95g。
[0421][0422]
p：22，q：25
[0423]
化合物(4-3)的nmr光谱；
[0424]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：5.82～5.69(m，6h)，5.13～5.03(m，12h)，2.64(s，4h)，2.19(d，j＝7.6hz，12h).
[0425]
[合成例13：化合物(4-4)的合成]
[0426]
使前述化合物(4-3)(2.95g)溶解于ae3000(20ml)，冷却至0℃。加入氢化锂铝的thf溶液(1.7ml，4.3mmol)并搅拌。加入1m盐酸，用ae3000提取后，用硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到下述化合物(4-4)0.216g。
[0427][0428]
p：22，q：25
[0429]
化合物(4-4)的nmr光谱；
[0430]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：5.90～5.75(m，6h)，5.13～5.01(m，12h)，4.27～4.07(m，2h)，2.34～1.60(m，16h).
[0431]
[例4：含氟醚化合物(4-5)的合成]
[0432]
加入ac2000(1.4g)、前述化合物(4-4)(0.216g)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3％，13.6mg)、苯胺(12.4mg)、三甲氧基硅烷(92.7mg)，在40℃下搅拌后，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到下述含氟醚化合物(4-5)0.211g。
[0433][0434]
p：22，q：25
[0435]
化合物(4-4)的nmr光谱；
[0436]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：4.67～4.44(m，2h)，3.72～3.54(m，54h)，2.06～1.35(m，30h)，0.78～0.57(m，12h).
[0437]
[合成例14：前述化合物(2-1)的另一合成例]
[0438]
加入前述化合物(1-1)(10.0g)、1,3-双(三氟甲基)苯(31ml)后，加入前述化合物(5)的溶液(11.0ml)。在60℃下搅拌3小时后，加入1m盐酸。用ae3000提取后，用硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂蒸馏去除，用己烷清洗后，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到前述化合物(2-1)7.28g。
[0439]
[合成例15：前述化合物(1-2)的另一合成例]
[0440]
使前述化合物(2-1)(7.15g)溶解于ae3000(36ml)，冷却至0℃。加入氢化锂铝的thf溶液(1.7ml)并搅拌。加入水、15％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌。用ae3000提取后，用硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到前述化合物(1-2)5.27g。
[0441]
[合成例16：化合物(5-1)的合成]
[0442]
加入前述化合物(1-1)(10.0g)、1,3-双(三氟甲基)苯(31ml)后，加入烯丙基溴化
镁(10.0ml，0.7m，7.0mmol)。在室温下搅拌20小时后，加入1m盐酸。用ae3000提取后，用硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到下述化合物(5-1)5.57g。
[0443][0444]
单元数x1的平均值：14
[0445]
化合物(5-1)的nmr光谱；
[0446]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：6.03～5.87(m，2h)，5.40～5.21(m，4h)，2.71～2.50(m，4h)，2.39(s，1h).
[0447]
19
f-nmr(376mhz，chloroform-d)δ(ppm)：-54.87(t，j＝9.2hz)，-82.17(p，j＝7.9hz)，-86.90～-87.67(m)，-89.57(q，j＝9.1hz)，-115.83～-116.17(m)，-121.47(q，j＝6.5hz)，-124.52.
[0448]
[例5：化合物(5-2)的合成]
[0449]
加入ac2000(1.8g)、上述化合物(5-1)(0.320g)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3％，13.5mg)、苯胺(2.8mg)、三甲氧基硅烷(45.5mg)，在40℃下搅拌后，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到下述化合物(5-2)0.313g。
[0450][0451]
单元数x1的平均值：14
[0452]
化合物(5-2)的nmr光谱；
[0453]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：3.68～3.56(m，18h)，2.27～1.11(m，9h)，0.87～0.60(m，4h).
[0454]
19
f-nmr(376mhz，chloroform-d)δ(ppm)：-54.84(t，j＝9.1hz)，-82.15(dd，j＝18.3，9.3hz)，-86.20，-87.09～-87.59(m)，-89.55(q，j＝9.4hz)，-114.46～-116.39(m)，-120.82～-120.99(m)，-124.50.
[0455]
[合成例17：化合物(6-1)的合成]
[0456]
加入上述化合物(5-1)(0.990g)、氢氧化钾(0.079g)、四丁基碘化铵(0.009g)、烯丙基溴(1.21g)后，在80℃下搅拌20小时。加入1m盐酸，用ae3000提取后，用硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂蒸馏去除，进行使用了硅胶的快速柱色谱，从而得到下述化合物(6-1)0.351g。
[0457][0458]
单元数x1的平均值：14
[0459]
化合物(6-1)的nmr光谱；
[0460]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：5.95～5.78(m，3h)，5.33～5.03(m，6h)，4.17(d，j＝5.0hz，2h)，2.82～2.42(m，4h).
[0461]
19
f-nmr(376mhz，chloroform-d)δ(ppm)：-54.88(t，j＝9.2hz)，-82.19，-87.00～-87.83(m)，-89.59(q，j＝9.5hz)，-109.82～-111.37(m)，-121.70～-122.53(m)，-124.55.
[0462]
[例6：化合物(6-2)的合成]
[0463]
加入ac2000(1.8g)、上述化合物(6-1)(0.351g)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量3％，14.5mg)、苯胺(3.1mg)、三甲氧基硅烷(45.5mg)，在40℃下搅拌后，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到下述化合物(6-2)0.333g。
[0464][0465]
单元数x1的平均值：14
[0466]
化合物(6-2)的nmr光谱；
[0467]1h-nmr(400mhz，chloroform-d)δ(ppm)：3.78～3.31(m，29h)，2.07～1.21(m，10h)，0.90～0.55(m，6h).
[0468]
19
f-nmr(376mhz，chloroform-d)δ(ppm)：-54.97(t，j＝9.1hz)，-82.22，-87.14～-87.99(m)，-89.64(q，j＝9.5hz)，-109.89～-111.67(m)，-121.87～-122.73(m)，-124.75.
[0469]
[例7：含氟醚组合物的制备]
[0470]
将前述化合物(1-2)与前述化合物(1-3)以80：20(质量比)的比率混合，得到例7的含氟醚组合物。
[0471]
[例8：含氟醚组合物的制备]
[0472]
将前述化合物(2-1)与前述化合物(2-2)以75：25(质量比)的比率混合，得到例8的含氟醚组合物。
[0473]
[例9：含氟醚组合物的制备]
[0474]
将前述化合物(2-1)与前述化合物(2-2)以85：15(质量比)的比率混合，得到例9的含氟醚组合物。
[0475]
[例10：含氟醚组合物的制备]
[0476]
将前述化合物(6-1)与前述化合物(6-2)以80：20(质量比)的比率混合，得到例10的含氟醚组合物。
[0477]
[例11～16：物品的制造和评价]
[0478]
使用例1～6中得到的各化合物和例7～例10中得到的组合物，对基材进行表面处理，得到例11～20的物品。作为表面处理方法，对于各例，分别使用下述的干式涂布法和湿式涂布法。使用化学强化玻璃作为基材。对于得到的物品，以下述方法进行评价。将结果示于表1和表2所。
[0479]
(干式涂布法)
[0480]
干式涂布使用真空蒸镀装置(ulvac公司制、vtr350m)而进行(真空蒸镀法)。在真空蒸镀装置内的钼制舟皿中填充各化合物0.5g，将真空蒸镀装置内排气至1
×
10-3
pa以下。将配置有化合物的舟皿以升温速度10℃/分钟以下的速度加热，在基于石英振荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻，打开闸门，开始对基材表面的制膜。在膜厚成为约50nm的时刻，关闭闸门，结束对基材表面的制膜。对沉积有化合物的基材以200℃进行30分钟加热处
理，用二氯五氟丙烷(agc株式会社制、ak-225)进行清洗，得到在基材的表面具有表面层的物品。
[0481]
(湿式涂布法)
[0482]
将各化合物与作为介质的c4f9oc2h5(3m株式会社制、novec(注册商标)7200)混合，制备固体成分浓度0.05％的涂布液。使基材浸渍在涂布液中，放置30分钟后，提拉基材(浸涂法)。使涂膜在200℃下干燥30分钟，用ak-225清洗，得到在基材的表面具有表面层的物品。
[0483]
(评价方法)
[0484]
＜接触角的测定方法＞
[0485]
用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制、dm-500)测定放置在表面层的表面约2μl的蒸馏水或正十六烷的接触角。在表面层的表面中的不同的5处进行测定，算出其平均值。接触角的算出中使用2θ法。
[0486]
＜初始接触角＞
[0487]
对于表面层，以前述测定方法测定初始水接触角和初始正十六烷接触角。评价基准如下所述。
[0488]
初始水接触角：
[0489]
◎
(优)：115度以上。
[0490]
〇(良)：105度以上且低于115度。
[0491]
×
(不可)：低于105度。
[0492]
＜耐摩擦性(钢丝棉)＞
[0493]
对于表面层，依据jis l0849：2013(iso 105-x12：2001)，使用往复式横动试验机(knt co.,ltd.制)，在压力：98.07kpa、速度：320cm/分钟下，使钢丝棉bonstar(#0000)往复1万次后，根据前述方法测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越小，摩擦所导致的性能的降低越小，耐摩擦性越优异。评价基准如下所述。
[0494]
◎
(优)：往复1万次后的水接触角的变化为5度以下。
[0495]
〇(良)：往复1万次后的水接触角的变化超过5度且为8度以下。
[0496]
△
(可)：往复1万次后的水接触角的变化超过8度且为10度以下。
[0497]
×
(不可)：往复1万次后的水接触角的变化超过10度。
[0498]
＜耐光性＞
[0499]
对于表面层，使用台式型氙弧灯式促进耐光性试验机(制品名：suntest xls+、东洋精机株式会社制)，在黑色面板温度：63℃下，照射光线(650w/m2、300～700nm)500小时后，根据前述方法测定水接触角。评价基准如下所述。
[0500]
◎
(优)：促进耐光性试验后的水接触角的变化为5度以下。
[0501]
〇(良)：促进耐光性试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
[0502]
×
(不可)：促进耐光性试验后的水接触角的变化超过10度。
[0503]
[表1]
[0504][0505]
[表2]
[0506][0507]
如表1所示，即使为使用了例5和例6的化合物的例15和例16的物品，初始接触角、耐光性也良好，但特别是确认了摩擦试验后水接触角的降低。另一方面，对于具有使用了在聚氟聚醚链与支链结构之间具有-ch(oh)-、-c(＝o)-、或-ch＝ch-的例1～例4的含氟醚化合物而成的表面层的例11～例14的物品，在摩擦试验后和耐光试验后水接触角的降低也被抑制，显示出具有优异的耐久性。
[0508]
另外，如表2所示，对于具有使用了包含例1～例4的含氟醚化合物的例17～19的含氟醚组合物而成的表面层的物品，在摩擦试验后和耐光试验后水接触角的降低也被抑制，显示出具有优异的耐久性。进而，根据例11与例17的比较表明，通过组合具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物(1-3)与具有不饱和烃基的含氟醚化合物(1-2)而使用，从而耐摩擦性进一步得以改善。
[0509]
本技术要求基于2020年3月9日申请的日本技术特愿2020-39975的优先权，将其公开的全部引入至此。
技术特征：1.一种含氟醚化合物，其用下式(a1)或式(a2)表示，r
f
o-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q1(-t)
n
式(a1)(t-)
n
q
1-r
2-l
1-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q1(-t)
n
式(a2)其中，r
f
为碳数1～20的氟烷基，r
f1
为碳数1～6的氟亚烷基，r
f1
存在多个的情况下，该r
f1
任选相同或不同，r1为任选具有氟原子的亚烷基，r1存在多个的情况下，该r1任选相同或不同，r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基，r2存在多个的情况下，该r2任选相同或不同，l1为-ch(oh)-、-c(＝o)-、或-ch＝ch-，l1存在多个的情况下，该l1任选相同或不同，q1为1+n价的连接基团，q1存在多个的情况下，该q1任选相同或不同，t为密合性基团，多个t任选相同或不同，m为0～210的整数，n为2～20的整数，n存在多个的情况下，该n任选相同或不同。2.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其中，r1的碳数为1～6。3.根据权利要求1或2所述的含氟醚化合物，其中，r2的碳数为1～10。4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟醚化合物，其中，-q1(-t)
n
为-q2[(-r
3-t)
a
(-r4)
3-a
]，其中，q2为碳原子或硅原子，q2存在多个的情况下，该q2任选相同或不同，r3为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r3存在多个的情况下，该r3任选相同或不同，r4为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
5-q2[(-r
3-t)
b
(-r6)
3-b
]，r4存在多个的情况下，该r4任选相同或不同，r5为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r5存在多个的情况下，该r5任选相同或不同，r6为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
5-q2[(-r
3-t)
c
(-r7)
3-c
]，r6存在多个的情况下，该r6任选相同或不同，r7为氢原子、氟原子、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基，r7存在多个的情况下，该r7任选相同或不同，a为0～3的整数，b为0～3的整数，b存在多个的情况下，该b任选相同或不同，c为0～3的整数，c存在多个的情况下，该c任选相同或不同，a与b与c的总计为n。5.根据权利要求4所述的含氟醚化合物，其中，r3的碳数为2～7。6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟醚化合物，其中，t为选自溴原子、碘原子、羟基、氨基、羧基、醛基、环氧基、巯基、磷酸基、膦酸基、不饱和烃基、芳基、以及-si(r
21
)
3-d
(l
21
)
d
中的1种以上，其中，r
21
为烷基，
l
21
为水解性基团或羟基，多个l
21
任选相同或不同，d为2或3。7.一种化合物，其用下式(b1)或式(b2)表示，r
f
o-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q
11
(-ch＝ch2)
n
式(b1)(ch2＝ch-)
n
q
11-r
2-l
1-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q
11
(-ch＝ch2)
n
式(b2)其中，r
f
为碳数1～20的氟烷基，r
f1
为碳数1～6的氟亚烷基，r
f1
存在多个的情况下，该r
f1
任选相同或不同，r1为任选具有氟原子的亚烷基，r1存在多个的情况下，该r1任选相同或不同，r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基，r2存在多个的情况下，该r2任选相同或不同，l1为-ch(oh)-、-c(＝o)-、或-ch＝ch-，l1存在多个的情况下，该l1任选相同或不同，q
11
为1+n价的连接基团，q
11
存在多个的情况下，该q
11
任选相同或不同，m为0～210的整数，n为2～20的整数，n存在多个的情况下，该n任选相同或不同。8.根据权利要求7所述的化合物，其中，-q
11
(-ch＝ch2)
n
为-q2[(-r
23-ch＝ch2)
a
(-r
24
)
3-a
]，其中，q2为碳原子或硅原子，q2存在多个的情况下，该q2任选相同或不同，r
23
为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r
23
存在多个的情况下，该r
23
任选相同或不同，r
24
为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
25-q2[(-r
23-ch＝ch2)
b
(-r
26
)
3-b
]，r
24
存在多个的情况下，该r
24
任选相同或不同，r
25
为单键、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的亚烷基，r
25
存在多个的情况下，该r
25
任选相同或不同，r
26
为氢原子、氟原子、任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基、或-r
25-q2[(-r
23-ch＝ch2)
c
(-r
27
)
3-c
]，r
26
存在多个的情况下，该r
26
任选相同或不同，r
27
为氢原子、氟原子、或任选具有氟原子且任选在碳原子间具有醚键的烷基，r
27
存在多个的情况下，该r
27
任选相同或不同，a为0～3的整数，b为0～3的整数，b存在多个的情况下，该b任选相同或不同，c为0～3的整数，c存在多个的情况下，该c任选相同或不同，a与b与c的总计为n。9.一种下式(b11)或式(b12)所示的化合物的制造方法，其具备如下工序：使下式(c1)或式(c2)所示的化合物与下式(d1)所示的化合物进行反应，r
f
o-(r
f1
o)
m-r
1-c(＝o)-or
11
式(c1)r
11
o-c(＝o)-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-c(＝o)-or
11
式(c2)(ch2＝ch-)
n
q
11-r
2-mgx式(d1)r
f
o-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q
11
(-ch＝ch2)
n
式(b11)(ch2＝ch-)
n
q
11-r
2-l
11-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q
11
(-ch＝ch2)
n
式(b12)其中，
r
f
为碳数1～20的氟烷基，r
f1
为碳数1～6的氟亚烷基，r
f1
存在多个的情况下，该r
f1
任选相同或不同，r1为任选具有氟原子的亚烷基，r1存在多个的情况下，该r1任选相同或不同，r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基，r2存在多个的情况下，该r2任选相同或不同，r
11
为烷基，r
11
存在多个的情况下，该r
11
任选相同或不同，l
11
为-ch(oh)-、-c(＝o)-、-ch＝ch-、或-ch
2-，l
11
存在多个的情况下，该l
11
任选相同或不同，q
11
为1+n价的连接基团，q
11
存在多个的情况下，该q
11
任选相同或不同，x为卤素原子，m为0～210的整数，n为2～20的整数，n存在多个的情况下，该n任选相同或不同。10.一种下式(a11)或式(a12)所示的含氟醚化合物的制造方法，其具备如下工序：在下式(b11)或式(b12)所示的化合物中导入密合性基团t，r
f
o-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q
11
(-ch＝ch2)
n
式(b11)(ch2＝ch-)
n
q
11-r
2-l
11-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q
11
(-ch＝ch2)
n
式(b12)r
f
o-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q1(-t)
n
式(a11)(t-)
n
q
1-r
2-l
11-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
11-r
2-q1(-t)
n
式(a12)其中，r
f
为碳数1～20的氟烷基，r
f1
为碳数1～6的氟亚烷基，r
f1
存在多个的情况下，该r
f1
任选相同或不同，r1为任选具有氟原子的亚烷基，r1存在多个的情况下，该r1任选相同或不同，r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基，r2存在多个的情况下，该r2任选相同或不同，l
11
为-ch(oh)-、-c(＝o)-、-ch＝ch-、或-ch
2-，l
11
存在多个的情况下，该l
11
任选相同或不同，q1为1+n价的连接基团，q1存在多个的情况下，该q1任选相同或不同，q
11
为1+n价的连接基团，q
11
存在多个的情况下，该q
11
任选相同或不同，m为0～210的整数，n为2～20的整数，n存在多个的情况下，该n任选相同或不同。11.一种含氟醚组合物，其含有：用下式(a1)表示的含氟醚化合物、和用下式(a2)表示的含氟醚化合物，r
f
o-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q1(-t)
n
式(a1)(t-)
n
q
1-r
2-l
1-r
1-o-(r
f1
o)
m-r
1-l
1-r
2-q1(-t)
n
式(a2)其中，r
f
为碳数1～20的氟烷基，r
f1
为碳数1～6的氟亚烷基，r
f1
存在多个的情况下，该r
f1
任选相同或不同，r1为任选具有氟原子的亚烷基，r1存在多个的情况下，该r1任选相同或不同，r2为单键、或任选具有氟原子的亚烷基，r2存在多个的情况下，该r2任选相同或不同，l1为-ch(oh)-、-c(＝o)-、或-ch＝ch-，l1存在多个的情况下，该l1任选相同或不同，q1为1+n价的连接基团，q1存在多个的情况下，该q1任选相同或不同，
t为密合性基团，多个t任选相同或不同，m为0～210的整数，n为2～20的整数，n存在多个的情况下，该n任选相同或不同。12.一种含氟醚组合物，其含有：权利要求1～6中任一项所述的含氟醚化合物的1种以上、以及其他含氟醚化合物。13.一种涂布液，其含有：权利要求1～6中任一项所述的含氟醚化合物、或权利要求11或12所述的含氟醚组合物，以及液体介质。14.一种物品，其在基材的表面具有表面层，所述表面层是由权利要求1～6中任一项所述的含氟醚化合物、或权利要求11或12所述的含氟醚组合物形成的。15.一种物品的制造方法，其中，使用权利要求1～6中任一项所述的含氟醚化合物、权利要求11或12所述的含氟醚组合物、或权利要求13所述的涂布液，利用干式涂布法或湿式涂布法形成表面层。
技术总结提供：能形成耐久性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物和涂布液、和具有耐久性优异的表面层的物品。一种含氟醚化合物，其用下式(A1)或式(A2)表示。R
技术研发人员：高下隆太 渡边弘毅
受保护的技术使用者：AGC株式会社
技术研发日：2021.03.02
技术公布日：2022/11/1
