1.本发明属于抗裂水泥技术领域，具体来讲，涉及一种用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥及其制备方法。
背景技术：2.随着经济发展和能源消费的快速增加，加快能源结构优化调整，积极发展清洁优质能源已成大势所趋，其是经济可持续发展的重要课题，水电开发已被置于未来能源发展的优先地位，是实现资源优化配置的必由之路，也是科学发展的必然选择。积极开展水利水电等基础设施的建设是未来相当长一段时间内的重大需求。混凝土大坝等大型水工建筑物体积庞大，受其自身和周围介质温度、湿度变化的影响以及基础和自身的约束作用，往往在不同部位产生很大的拉应力，极易产生裂缝。裂缝问题是影响水工大体积混凝土工程结构质量和耐久性的关键因素之一，尤其是深层裂缝和贯穿性裂缝影响水电工程安全，缩短水电工程寿命。
3.水工大体积混凝土在浇筑后，由于水泥水化产生大量的水化热，使得混凝土内部温度迅速上升，待达到最高温度以后，随着热量向外部环境的散发，混凝土温度由最高值降至一个稳定或准稳定值，将产生温度梯度。混凝土在降温过程中发生体积收缩，在混凝土内部产生较大的收缩应力，一旦收缩应力超过混凝土的极限抗拉强度，就会导致混凝土开裂，严重时将导致贯穿裂缝。温降收缩引起的水工大体积混凝土开裂是水电工程面临的普遍问题，防止水工大体积混凝土的收缩开裂、提升水工大体积混凝土耐久性与安全性是确保水电站工程质量的关键。
4.为了防止水工大体积混凝土温度应力引起的开裂，传统上常采用分块分层浇筑、冷却混凝土原材料、在混凝土中埋设冷却水管进行冷却降温等温控措施，以降低混凝土温升，减少温降收缩，从而减少混凝土开裂。这些温控措施对水工大体积混凝土防裂具有积极作用，但需耗费大量人力物力，增加工程投资，影响施工进度，且往往不能完全避免混凝土的开裂。
5.近年来，广大科技人员根据水工大体积混凝土的特点，从水泥混凝土材料自身性能的角度，提出很多抑制水工大体积混凝土温度收缩裂缝的方法，特别是利用氧化镁自身的延迟微膨胀特性制备高氧化镁含量的水泥，通过高镁水泥自身体积膨胀来补偿大体积混凝土温降收缩，达到提升水工大体积混凝土抗裂能力的目的，因此，高镁水泥得到广泛的研究和推广应用。
6.如一种水电工程用高镁微膨胀中热水泥的制备方法的报道，其通过对原料粉磨细度、水泥熟料烧成温度、保温时间、冷却制度、水泥粉磨细度的控制，实现对水泥熟料中氧化镁膨胀作用时间和膨胀大小的调控。这种水泥中起微膨胀作用的成分是熟料中以方镁石形式存在的游离氧化镁，由于这种方法生产的水泥熟料煅烧温度高达1400℃～1450℃，氧化镁的水化反应活性低，早期几乎不膨胀，开始产生膨胀所需时间长，对混凝土早期温降收缩
补偿作用有限；而且，这种水泥的水化热较大，在混凝土中使用仍然会产生较高的水化温升，不利于水工大体积混凝土温度收缩应力的控制。
7.如一种高镁微膨胀水泥的制备方法的报道，其通过在1350℃～1500℃温度下煅烧生产方镁石尺寸为2μm～15μm的高镁水泥熟料，再与石膏一起粉磨后制备出高镁微膨胀水泥。这种方法生产的高镁水泥仍然存在煅烧温度偏高，与水泥熟料一起煅烧生产的氧化镁水化反应偏低、对大体积混凝土水化温升控制和温降补偿收缩作用有限。
8.又如一种高镁微膨胀低热水泥的制备方法的报道，其通过调整水泥熟料的矿物组成，制备出c2s含量为40％～65％、mgo含量为6％～8％的高镁低热水泥。这种方法生产的水泥熟料的水化放热比常规高镁水泥低，对混凝土的水化温升有一定的降低作用，但是仍然存在煅烧温度偏高，导致与水泥熟料一起煅烧生产的氧化镁水化反应偏低，这种方法制备的氧化镁对大体积混凝土温降收缩补偿作用有限。
9.再如一种低热微膨胀复合水泥的制备方法的报道，其通过在普通硅酸盐水泥熟料中掺入大量的工业废渣和少量的氧化镁膨胀剂，一起粉磨制备出低热微膨胀复合水泥。这种方法生产的复合水泥虽然早期水化热相对较低，但是工业废渣质量波动较大，导致复配出来的复合水泥性能波动较大，而且其膨胀组分氧化镁膨胀剂没有明确氧化镁的煅烧温度，仅给出柠檬酸法测试活性值在30s～600s的范围，由于不同活性氧化镁膨胀剂膨胀性能差异显著，该方法用活性值波动较大的氧化镁膨胀剂复配制备的低热复合水泥时，必将进一步增大了其所复配制备的低热复合水泥的性能波动，进而影响了这种水泥的推广应用。
10.因此，亟需研究一种适用于水工大体积混凝土的抗裂水泥。
技术实现要素：11.为解决目前市场上的高镁水泥在水工大体积混凝土中易产生裂缝的缺点，本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种水化放热低、膨胀历程与温降收缩历程匹配性好的高镁低热抗裂水泥及其制备方法。
12.为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
13.一种用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥，其特征在于，其包括以下按质量份计的各组分：
[0014][0015]
其中，轻烧mgo膨胀剂采用柠檬酸法测试水化活性值为90s～120s，且其中采用水合法测试的有效mgo含量为70％～80％。
[0016]
本发明提供的上述用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥，其性能如下：
[0017]
1)3d水化热不超过180kj/kg，7d水化热不超过210kj/kg。
[0018]
2)7d自生体积变形率不低于-0.04％，28d自生体积变形率不低于-0.03％，90d自生体积变形率不低于-0.02％。
[0019]
如此，为了适用于水工大体积混凝土这一低温升的应用领域而提供的该高镁低热抗裂水泥，一方面，为了最大程度地降低温降带来的开裂影响，选取低热硅酸盐水泥熟料作为原料，其相较普通的硅酸盐水泥，具有更长的最高温出现时间(低热硅酸盐水泥的最高温一般在浇筑后6d～12d出现，普通硅酸盐水泥一般在浇筑后3d～5d出现)、更低的最高温度(低热硅酸盐水泥的最高温度一般在40℃～50℃，普通硅酸盐水泥的一般可达70℃～80℃)、以及更短的高温持续时间(低热硅酸盐水泥前90d水化历程中40℃以上高温持续7d～8d，普通硅酸盐水泥的一般可达30d～40d之久)，由此带来更小的温降幅度；另一方面，选择上述具有特定性能的轻烧mgo膨胀剂作为膨胀材料，其膨胀速率及膨胀历程与前述低热硅酸盐水泥熟料的水化历程相匹配，能够最大程度地发挥膨胀作用。
[0020]
另外，本发明限定该轻烧mgo膨胀剂中的有效mgo含量为70％～80％，是指其中能够与水反应生成mg(oh)2而发生膨胀的有效mgo，而非一般采用滴定法测定出mg
2+
含量而折算出的mgo含量。也即，一般所指“mgo膨胀剂中mgo含量”，即指这种被mg
2+
含量折算而得的含量，其中既包括能够参与水化反应的有效mgo，也包括其一般来源的菱镁矿中镁元素、以及部分受潮生成的mg(oh)2中的镁元素；很显然，这些非有效mgo是无法发生水化反应而实现膨胀效果的。因此，等数值的“mgo膨胀剂中mgo含量”与“有效mgo含量”的不同表达方式，其中“mgo膨胀剂中mgo含量”中能够实际发生膨胀作用的有效mgo含量要低得多；且这种表示方式也无法反映出能够参与水化反应并产生膨胀效果的有效mgo的含量。因此，一般其中mgo含量为80％左右的mgo膨胀剂，会出现在40℃以下水化反应速率慢、反应时间过久等问题，一方面无法良好适用于水工大体积混凝土中，另一方面，也需要配合水化活性较快的钙质膨胀剂才能有效补偿混凝土的各种收缩，特别是混凝土中后期干燥收缩等。而本发明将轻烧mgo膨胀剂中的有效mgo含量控制为70％～80％的较高水平，有效避免了这一问题。
[0021]
为了更好地实现本发明，还可进一步采用以下技术措施。
[0022]
进一步地，前述的用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥，其中轻烧mgo膨胀剂为悬浮窑优选在900℃～950℃下煅烧生产的轻烧mgo膨胀剂。
[0023]
进一步地，前述的用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥，其中低热硅酸盐水泥熟料为本领域的常规通用熟料类型；一般地，其具体包括以下按质量百分数计的矿物成分：
[0024][0025]
进一步地，前述的用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥，其中水化历程调控材料为玉米基环糊精。
[0026]
进一步地，前述的用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥，其中石膏为无水石膏和二水石膏按照等质量复配而成。
[0027]
本发明还提供了一种制备上述用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥的方法，包含以下步骤：
[0028]
s1、将以下组分按质量份计混合配料：85～92份低热硅酸盐水泥熟料、4～6份轻烧mgo膨胀剂、0.5～1份水化历程调控材料、6～8份石膏，由此得到混合物；其中，轻烧mgo膨胀剂具体为采用柠檬酸法测试水化活性值为90s～120s、且其中采用水合法测试的有效mgo含量为70％～80％的轻烧mgo；
[0029]
s2、将上述的混合物在立式磨机里共同粉磨至比表面积为250m2/kg～300m2/kg，且80μm方孔筛细度筛余不大于10％，即得到用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥。
[0030]
本发明制备的高镁低热抗裂水泥可应用于水工大体积混凝土中，优选低热硅酸盐水泥熟料，减少水泥水化过程中的水化放热；引入水化历程调控材料进一步优化了低热硅酸盐水泥的水化历程，减小了水泥水化过程中的集中放热现象，为水工大体积混凝土的散热赢得了时间，有效降低水工大体积混凝土的水化温升。尤其注意选择水化活性值为90s～120s的轻烧mgo膨胀剂为低热抗裂水泥中膨胀组分，此种活性的轻烧mgo的膨胀历程与低热水泥水化历程和收缩历程相匹配，最终起到补偿水工大体积混凝土温度收缩以及提升大体积混凝土抗裂性的目的。
[0031]
与现有技术相比，本发明具有以下特点和有益效果：
[0032]
(1)本发明以900℃～950℃悬浮窑煅烧生产的水化活性值为90s～120s的轻烧mgo膨胀剂为低热抗裂水泥中膨胀组分，在较低水化温升下也能产生有效自生体积膨胀，而且其与低热水泥的水化历程相匹配；
[0033]
(2)本发明通过控制水泥比表面积和细度筛余，优化了水泥水化速率，降低了水泥过粉磨引起的集中放热现象；
[0034]
(3)通过二水石膏和无水石膏的复合调控，利用二水石膏的缓凝性优化低热水泥的水化历程，利用无水石膏的膨胀特性来优化后期膨胀性能；
[0035]
(4)通过添加一定量的水化历程调控材料，进一步减小了低热水泥水化过程中的集中放热现象，为用低热水泥配制的水工大体积混凝土的散热赢得了时间，有效降低水工大体积混凝土的水化温升；
[0036]
(5)本发明通过低热硅酸盐水泥熟料、悬浮窑生产的高活性轻烧mgo膨胀剂、水化历程调控材料和二水石膏及无水石膏的优化组合制备得到的高镁低热抗裂水泥，具有早期水化热低、水化历程好、膨胀匹配性好、抗裂性好的优异特性，特别适用于配制水工大体积混凝土。
附图说明
[0037]
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
[0038]
图1是模拟低热水泥配制的大体积混凝土温度变化的测试温度变化曲线图；
[0039]
图2是未掺轻烧mgo的基准混凝土空白样本r，以及掺不同水化活性值的轻烧mgo的混凝土在变温养护条件下的自生体积变形曲线图。
具体实施方式
[0040]
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施
例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
[0041]
本发明提供的一种用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥，其包括以下按质量份计的组分：85～92份低热硅酸盐水泥熟料、4～6份轻烧mgo膨胀剂、0.5～1份水化历程调控材料和6～8份石膏。
[0042]
尤其要注意的是，该轻烧mgo膨胀剂应当是采用柠檬酸法测试水化活性值为90s～120s的轻烧mgo，其对该用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥能够实现早期水化热低、水化历程好、膨胀匹配性好、抗裂性好等优异特性是最为关键的。
[0043]
为了体现该用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥中对于轻烧mgo膨胀剂的上述限定的重要性，本发明的发明人进行了如下的研究。
[0044]
取某段由低热水泥制备的水工大体积混凝土90d龄期内的实际温度变化历程作为测试温度曲线，对比不同水化活性轻烧mgo在变温养护环境下的收缩补偿效果。
[0045]
具体来讲，采用水化活性值分别为50s、90s、120s、150s和250s的轻烧mgo(掺量均为6％)，与不掺轻烧mgo的空白样本(r)进行混凝土检测试验。按下述表1所示的配合比制备混凝土，浇筑成型φ150
×
500mm的混凝土圆柱体，在试件内埋设应变计，密封养护于环境试验箱中，环境试验箱中的测试温度变化曲线如图1所示；以混凝土终凝时间为开始测量的起始时间，掺不同水化活性轻烧mgo的水工大体积混凝土在变温养护时的混凝土自生体积变形测试结果如图2所示。
[0046]
表1不掺轻烧mgo的空白样本与掺不同水化活性值的轻烧mgo的混凝土的配比
[0047][0048]
通过图1中实验曲线的变化，可见，环境试验箱内温度与某段实体结构混凝土90d龄期的温度变化是一致的；即10d以前混凝土处于温升阶段，环境箱内的温度也是逐步上升的，10d后混凝土内温度开始逐步下降，环境箱内的温度处于下降阶段。也即，本发明上述对掺不同水化活性轻烧mgo的水工大体积混凝土在环境试验箱中进行的变温养护时的温度变化历程，与实际工程中的混凝土温度历程是相似的，即表明图2中这种依赖环境试验箱获得的测试结果是可靠的。
[0049]
与此同时，从图1中也可以看出，该低热硅酸盐水泥的水化历程中，最高温度出现在10d～11d左右，最高温度仅为43℃，且超过40℃的高温仅持续了7d～8d左右。由此，以该低热硅酸盐水泥为原料来制备混凝土时，相较一般的普通硅酸盐水泥，混凝土中心温度降低至常温环境温度时间短，温降幅度相对更小，能最大限度地避免温降导致的开裂问题。
[0050]
图2的结果表明，不掺轻烧mgo的空白样品的混凝土试件自生体积变形随养护温度的升高而表现出膨胀变形，随养护温度的降低而表现出明显的收缩变形；与不掺轻烧mgo的空白样本相比，掺水化活性值为50s的轻烧mgo的混凝土试件在养护温度升高阶段产生自生体积膨胀变形，但在养护温度下降阶段表现出明显的收缩变形，对混凝土温降收缩补偿效果较小；掺水化活性值为150s和250s的轻烧mgo的混凝土试件在养护温度升高阶段产生自生体积膨胀变形，但膨胀变形较小，而且在养护温度下降开始阶段表现出明显的收缩变形，28d以后才表现出一定的后期膨胀，整体而言对混凝土温降收缩补偿效果较小；掺水化活性值为150s和250s的轻烧mgo的混凝土试件不仅在养护温度升高阶段表现出膨胀变形，而且在养护温度下降阶段初期依然表现出一定的持续膨胀，并在90d测试龄期内完全补偿混凝土温降阶段的收缩，表现出微膨胀变形。
[0051]
可见，通过对比不同活性轻烧mgo在低热水泥大体积混凝土变温条件下的收缩补偿性能，可见选择水化活性值在90s～120s之间的轻烧mgo作为膨胀组分，才可实现与低热水泥配制的大体积混凝土相匹配的目的。
[0052]
基于前述对特定轻烧mgo的选择、以及其他各组分的选择范围，本发明提供了下述多个实施例，来展示本发明的用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥。
[0053]
下述表2示出了实施例1～实施例8中各高镁低热抗裂水泥的组成及其对应含量、以及制备中需控制的工艺参数。与此同时，还进行了对比例1～对比例3的实验，其组成也列于表2中。
[0054]
表2实施例1～实施例8中各高镁低热抗裂水泥、及对比例1～对比例3中对比水泥的组成及其对应含量、以及制备中的工艺参数
[0055]
[0056][0057]
在上述各实施例及对比例中，所述“石膏”均为无水石膏和二水石膏按照等质量复配而成。
[0058]
按照gb/t 12959-2008《水泥水化热测定方法》的要求对实施例1～实施例8提供的高镁低热抗裂水泥、以及对比例1～对比例3提供的对比水泥进行水化热试验。采用25mm
×
25mm
×
280mm规格的三联试模，两端预埋测头，将实施例1～实施例8提供的高镁低热抗裂水泥、以及对比例1～对比例3提供的对比水泥加水(水灰比为0.35)拌和后，浇筑成型在三联试模内，试件成型后表面立即覆盖pvc塑料薄膜，在(20
±
1)℃环境下，标准养护(24
±
2)h后拆模，并用自粘性铝箔将试件密封后立即测量每个试件的初始长度，然后将试件放置在温度为(20
±
1)℃的试验箱中养护至规定龄期并测定自生体积变形率。试验结果如表3所示。
[0059]
表3各实施例提供的高镁低热抗裂水泥和对比例提供的对比水泥的水化热和自生体积变性能检测结果
[0060][0061][0062]
注：在上表3中，自生体积变形率为负值表示水泥净浆试件产生自收缩变形，正值表示水泥净浆产生自膨胀变形。
[0063]
由上述表3的数据可知，本发明实施例制备的高镁低热抗裂水泥均具有早期水化热低、膨胀历程好的优点。以密封养护方式来模拟大体积混凝土内部的绝湿条件，本发明高镁低热抗裂水泥的自生体积变形主要发生在7d以后，且7d～90d自生体积膨胀增量为0.028％～0.039％，此自生体积膨胀时间与低热水泥配制的水工大体积混凝土的后期温降
收缩历程相匹配，能够有效地补偿水工大体积混凝土的温降收缩。
[0064]
对比例1～对比例3均是在实施例8的基础上缺少石膏组分和水化历程调控组分中的一种或两种制备得到，与实施例8的水化热和自生体积变形数据对比可知，缺少石膏组分制备得到的对比例1不仅早期水化热略微大于实施例8的相应值，而且7d～90d自生体积膨胀增量显著小于实施例8的相应值，90d测试龄期时，对比例1的自生体积变形仍然呈收缩状态，而实施例8的自生体积变形已经呈微膨胀状态，可见实施例8对密封养护下的混凝土自生体积变形的补偿效果；缺少水化历程调控组分制备得到的对比例2虽然对混凝土自生体积变形补偿效果与实施例8相似，但其早期水化热明显高于实施例8的相应值，不利于水工大体积混凝土水化温升的控制；同时缺少石膏组分和水化历程调控组分制备得到的对比例3不仅水化热明显大于实施例8的相应值，而且自生体积变形性能也显著低于实施例8的相应值。
[0065]
由此表明，本发明利用低热硅酸盐水泥熟料、轻烧mgo膨胀剂(水化活性值在90s～120s之间)、水化历程调控材料和石膏四种组分制备的高镁低热抗裂水泥综合了四大组份的优点，四大组分相辅相成，缺一不可，是一种水化热更低、抗裂性更好的高性能水泥，为解决水工大体积混凝土温度开裂难题提供了一种合适的胶凝材料，具有良好的推广应用价值。
[0066]
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
技术特征：1.一种用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥，其特征在于，包括以下按质量份计的各组分：其中，所述轻烧mgo膨胀剂为采用柠檬酸法测试水化活性值为90s～120s的轻烧mgo，且其中采用水合法测试的有效mgo含量为70％～80％。2.根据权利要求1所述的高镁低热抗裂水泥，其特征在于，所述轻烧mgo膨胀剂为经悬浮窑煅烧生产的轻烧mgo。3.根据权利要求2所述的高镁低热抗裂水泥，其特征在于，所述轻烧mgo膨胀剂在悬浮窑中的煅烧温度为900℃～950℃。4.根据权利要求1～3任一所述的高镁低热抗裂水泥，其特征在于，所述高镁低热抗裂水泥的3d水化热不超过180kj/kg，7d水化热不超过210kj/kg；7d自生体积变形率不低于-0.04％，28d自生体积变形率不低于-0.03％，90d自生体积变形率不低于-0.02％。5.根据权利要求1所述的高镁低热抗裂水泥，其特征在于，所述低热硅酸盐水泥熟料包括以下按质量百分数计的矿物成分：6.根据权利要求1所述的高镁低热抗裂水泥，其特征在于，所述水化历程调控材料为玉米基环糊精。7.根据权利要求1所述的高镁低热抗裂水泥，其特征在于，所述石膏为无水石膏和二水石膏按照等质量复配而成。8.如权利要求1～7任一所述的高镁低热抗裂水泥的制备方法，其特征在于，包括步骤：s1、将以下组分按质量份计混合配料：85～92份低热硅酸盐水泥熟料、4～6份轻烧mgo膨胀剂、0.5～1份水化历程调控材料、6～8份石膏，得到混合物；其中，所述轻烧mgo膨胀剂为采用柠檬酸法测试水化活性值为90s～120s、且其中采用水合法测试的有效mgo含量为70％～80％的轻烧mgo；s2、将所述混合物共同粉磨至比表面积为250m2/kg～300m2/kg，且80μm方孔筛细度筛余不大于10％，获得所述用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥。
技术总结本发明属于抗裂水泥技术领域，尤其公开了一种用于水工大体积混凝土的高镁低热抗裂水泥及其制备方法。该高镁低热抗裂水泥包括按特定质量份计的各组分：低热硅酸盐水泥熟料、轻烧MgO膨胀剂、水化历程调控材料、石膏；其中轻烧MgO膨胀剂为采用柠檬酸法测试水化活性值为90s～120s的轻烧MgO。其制备仅将上述特定组分混合配料、研磨筛分即可。该高镁低热抗裂水泥尤以对轻烧MgO膨胀剂的水化活性值的特别限定，保证了其膨胀历程与低热水泥水化及收缩历程相匹配；结合低热硅酸盐水泥熟料减少水化放热、水化历程调控材料减小集中放热的作用，保证了水化放热低、膨胀及温降收缩历程匹配性好的特性，最终实现补偿水工大体积混凝土温度收缩且提升大体积混凝土抗裂性。缩且提升大体积混凝土抗裂性。缩且提升大体积混凝土抗裂性。
技术研发人员：张守治 王育江 王瑞 潘利 田倩
受保护的技术使用者：江苏苏博特新材料股份有限公司
技术研发日：2022.06.28
技术公布日：2022/11/1
