1.本发明涉及一种在基材上方制造偏析层的方法。并且本发明还涉及制造光致抗蚀剂层、光致抗蚀图案、经加工的基材和器件的方法。
背景技术：2.因为存在需要具有更高性能的更小型化设备的趋势，所以在器件(例如半导体器件、fpd器件)中需要更精细的图案化。使用光致抗蚀剂(以下可称为“抗蚀剂/光刻胶”)的光刻技术通常用于精细加工。为了支持高精细程度的抗蚀图案化，开发了其他功能层，例如顶部抗反射涂层(tarc)、底部抗反射涂层(barc)、旋涂碳(soc)涂层等。然而，这种多层结构可能使制造工艺复杂化并且可能使其耗时且成本高。
3.在这种情况下，为了限制在离子注入期间引入到半导体器件中的结晶缺陷，提出了使用三层光致抗蚀剂的具体工艺概念(专利文献1)。然而，一些概念并没有被专利文献1中的任何实验所证明。
4.为了减少半导体制造中的加工步骤，提出了将自偏析聚合物组合物偏析(segregate)到barc层上的光致抗蚀剂层(专利文献2)。但是，专利文献2中仅确认了图案化能力，自偏析并未得到确认。
5.引用列表
6.[专利文献]
[0007]
[专利文献1]us2014/0061738a
[0008]
[专利文献2]us2010/0009132a
[0009]
[专利文献3]us9274426b2
技术实现要素：[0010]
[技术问题]
[0011]
发明人已经发现仍然存在一个或多个需要改进的相当大的问题，如下所列；难以通过一种施加(涂敷)工艺获得具有良好性能的偏析层；多层的单独施加工艺耗时且成本高；难以在偏析层中获得富含硅的上表面；偏析层上表面反射率不足；偏析层的蚀刻速率不足，和/或难以调整对工艺的良好适应性；偏析层的均匀性不足；偏析层中的空隙和/或缺陷大量出现；偏析层的热稳定性不足；该方法中使用的组合物不足以填补间隙；偏析层上表面的耐溶剂性不足，难以避免与上层光致抗蚀剂组合物/层混合；难以在具有良好润湿性的偏析层上方施加光致抗蚀剂组合物/层。
[0012]
然后，发明人发现以下描述的发明解决了这些问题中的至少一个。
[0013]
[问题的解决方案]
[0014]
本发明提供一种在基材上方制造偏析层(segregated layers)的方法，包括：(1)在所述基材上方施加组合物，其中所述组合物包含溶剂(a)、硅氧烷聚合物(b)和高碳材料(c)；(2)加热所述基材，以形成由硅氧烷聚合物(b)制成的抗反射涂层和由高碳材料(c)制
成的旋涂碳涂层的偏析层，其中依序设置所述抗反射涂层、旋涂碳涂层和基材。
[0015]
本发明还提供一种制造光致抗蚀剂层的方法，包括：(3)在偏析层上方施加光致抗蚀剂组合物；以及(4)加热所述基材以形成光致抗蚀剂层。
[0016]
本发明还提供一种制造光致抗蚀图案的方法，包括：(5)对光致抗蚀剂层进行曝光；以及(6)将所述经曝光的层显影以形成光致抗蚀图案。
[0017]
本发明还提供一种制造经加工的基材的方法，包括：(7)以抗蚀图案作为掩模进行蚀刻；以及(8)对该基材进行加工。
[0018]
此外，本发明提供一种制造器件的方法。
[0019]
本发明的另一形态提供一种自偏析成抗反射涂层和旋涂碳涂层的组合物，包含溶剂(a)、硅氧烷聚合物(b)和高碳材料(c)。
[0020]
[本发明的效果]
[0021]
该方法可以通过一个施加工艺制作偏析层。该方法可以减少在基材上分别施加旋涂碳涂层和抗反射涂层的时间和成本。偏析层可以具有富含硅的上表面。偏析层的上表面可以表现出良好的反射率。偏析层可以表现出良好的蚀刻速率和抗蚀刻性，并且可以通过高碳材料进行调整。该方法可以形成均匀性好的偏析层。该方法制成的偏析层可以减少空隙和/或缺陷。偏析层可以表现出良好的热稳定性。该方法中使用的组合物可以表现出良好的间隙填充特性。偏析层可以表现出良好的耐溶剂性并且可以避免与上层光致抗蚀剂组合物/层混合。偏析层的上表面可以表现出光致抗蚀剂组合物/层的良好润湿性。
附图说明
[0022]
图1是硅内容评估数据。图1中，“发明c.”表示“发明组合物”。
[0023]
[实施方案的说明]
[0024]
上面的概述及以下的详述是为了说明本发明而提供的，并非旨在限制所要求保护的发明。
具体实施方式
[0025]
在整个说明书中，除非明确限制或说明，否则以下定义符号、单位、缩写和术语具有以下的定义、详述和实施例中给出的含义。
[0026]
单数的使用包括复数，“一”、“一个”和“该”意味着“至少一个”。此外，“包含”一词以及其他形式例如“包含”和“含有”并不是限制性的。同样，诸如“元件”或“组件”之类的术语涵盖包含一个单元和元件或组件，以及包含多于一个单元的元件或组件。
[0027]
术语“和/或”是指任何上述要素的任何组合，包括使用单一要素。
[0028]
在数值范围用“至”、
“‑”
或“～”描述的情况下，数值范围包括“至”、
“‑”
或“～”前后表示的数字，并且两个数字的单位相同。例如，“5～25mol％”的意思是“5mol％或更多并且25mol％或更少”。
[0029]
本文所用的“c
x-y”、“c
x-c
y”和“c
x”之类的术语表示分子或取代基中的碳原子数。例如，“c
1-6
烷基”是指具有1～6个碳原子的烷基链(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
[0030]
当本文所述的聚合物具有多种类型的重复单元时，这些重复单元是共聚的。共聚
物可以是从交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚以及这些中任何的任何组合中选择的任何形式。当聚合物或树脂由化学结构表示时，括号外的n、m等意味着重复次数。
[0031]
如本文所述的温度单位是摄氏度。例如，“20度”表示“20摄氏度”。
[0032]
当描述添加剂(例如交联剂、表面活性剂)时，添加剂表示化合物本身扮演其功能。例如，描述碱产生剂时，意味着化合物生成碱。作为一个实际的实施方案，可以将这种化合物溶解或分散在溶剂中，然后包括在组合物中。作为本发明的一个实施方案，这种溶剂优选包含在偏析组合物中作为溶剂(a)。
[0033]
组合物
[0034]
在下文中，描述了在本发明的制造方法中施加在基材上的组合物。由于该组合物偏析成抗反射涂层和旋涂碳涂层，因此可以说该组合物为偏析组合物。在本发明的一个实施方案中，所述组合物基本上由偏析组合物组成。
[0035]
该组合物包括溶剂(a)、硅氧烷聚合物(b)和高碳材料(c)。
[0036]
在本发明的另一个形态中，该组合物自偏析成抗反射涂层和旋涂碳涂层，并包含抗反射涂层和旋涂碳涂层。
[0037]
本发明的另一个形态是该组合物自偏析成抗反射涂层和旋涂碳涂层的用途，其中该组合物包含抗反射涂层和旋涂碳涂层。
[0038]
溶剂(a)
[0039]
溶剂(a)可以包含任何类型的溶剂。在本发明的一个实施方案中，溶剂(a)包含有机溶剂。优选地，有机溶剂包含烃溶剂、醚溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酮溶剂或这些中任何的任何混合物。
[0040]
(a)溶剂的例子包括：脂肪族烃溶剂，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷和甲基环己烷；芳香烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲乙苯、正丙苯、异丙苯、二乙苯和异丁苯；一元醇溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、2-乙基己醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、环己醇、苯甲醇、苯甲基甲醇、双丙酮醇和甲酚；多元醇溶剂，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇和甘油；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮和葑酮；醚溶剂，例如乙醚、异丙醚、正丁醚(dbe)、正己醚、2-乙基己基醚、二甲基二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单正己醚、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯溶剂，例如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯(nba)、乙酸异丁酯、乙酸正癸酯、丙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、γ-丁内酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(pgmea)、二(丙二醇)甲醚乙酸酯(di(pgmea))、丙二醇单乙醚乙酸酯、己酸环己酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；含氮溶剂，例如n-甲基甲酰胺；以及含硫溶剂，例如二甲基硫醚。也可以使用任何这些溶剂的任何混合物。
[0041]
在本发明的一个实施方案中，溶剂(a)至少包含一种高沸点溶剂，优选的是di(pgmea)、己酸环己酯、乙酸正癸酯以及这些中任何的任何混合物；更优选的是di(pgmea)、乙酸正癸酯以及这些中任何的任何混合物；进一步优选的是di(pgmea)与乙酸正癸酯的混合物。虽然希望不受理论的约束，但发明人认为，通过存在高沸点溶剂，组合物的干燥时间在施加到基材上之后可以延长，从而可以更好地进行成分的偏析以将各层分离。溶剂(a)中除高沸点溶剂以外的溶剂可以是碱溶剂。
[0042]
在本发明该形态的一个实施方案中，这种高沸点溶剂的沸点比所述碱溶剂高50％以上(优选高50～150％，更优选高70～125％)。如果溶剂(a)中存在多种高沸点溶剂或碱溶剂，则沸点通过各自的平均值获得。
[0043]
所述碱溶剂优选为pgme、pgmea、el、nba、dbe以及这些中任何的任何混合物；更优选pgme、pgmea和它们的混合物；进一步优选pgme与pgmea的混合物。
[0044]
高沸点溶剂与碱溶剂的质量比优选为5～30％；更优选10～25％，进一步优选10～20％。
[0045]
如果高沸点溶剂或碱溶剂分别为两种多种物质的混合物，则第一溶剂和第二溶剂的质量比优选为90:10～10:90；更优选80:20～20:80。如果高沸点溶剂或碱溶剂分别为3种多种物质的混合物，则第一溶剂与3种物质总和的质量比优选为30～90％(更优选50～80％，进一步优选60～70％)；第二溶剂与3种物质总和的比优选为10～50％(更优选20～40％)；第三溶剂与3种物质总和的比优选为5～40％(更优选5～20％，进一步优选5～15％)。
[0046]
溶剂(a)优选包含有机溶剂，溶剂(a)中的水量优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。考虑到与另一层或涂层的关系，优选的是溶剂(a)不含水。
[0047]
在本发明的一个实施方案中，溶剂(a)的质量比基于偏析组合物的总质量为60～99质量％；优选70～97质量％；更优选80～95质量％；进一步优选90～95质量％。
[0048]
硅氧烷聚合物(b)
[0049]
硅氧烷聚合物(b)可以包含从由单元b1、单元b2和单元b3构成的群组中选出的至少一种单元。
[0050]
单元b1由式b1表示。
[0051][0052]
ah
11
是c
1-5
脂肪族烃。ah
11
优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、乙烯基(h2c＝ch-)或乙炔基(hc≡c-)；更优选甲基或叔丁基；进一步优选甲基。
[0053]r12
是-ah
12
、-o-ah
12
、-o-*、-si(h)
p12
(ah
12
)
q12
、-o-si(h)
p12
(ah
12
)
q12
或连至其他单元的单键。r
12
优选为-ah
12
、-o-ah
12
、-si(h)
p12
(ah
12
)
q12
或-o-si(h)
p12
(ah
12
)
q12
；更优选-ah
12
，或-o-si(h)
p12
(ah
12
)
q12
；进一步优选-ah
12
。在本发明的一个实施方案中，r
12
是-o-si(h)
p12
(ah
12
)
q12
。
[0054]“*”表示连至其他单元和/或聚合物末端的单键。所述单键可以通过聚合物中的另
一个单键和/或脂肪族烃与其他单元键合。术语“其他单元”不包含存在该单键的一个单元b1。但在硅氧烷聚合物(b)包含多个单元b1的情况下，该单键可以键合到其他单元b1(不是存在该单键的单元b1，不自交联于单元b1)。如无具体说明则下文相同。
[0055]“连至其他单元的单键”是指与其他单元键合的单键。如无具体说明则下文相同。
[0056]
ah
12
是c
1-5
脂肪族烃。ah
12
优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、乙烯基或乙炔基；更优选甲基、叔丁基或乙烯基；进一步优选甲基或乙烯基，进一步更优选甲基。
[0057]
以下是一种示例性硅氧烷聚合物(b)，其包含2种单元b1。中间2个单元b1提供-o-*的r
12
和一个与其他单元相互结合的单键。中间2个单元b1的ah
11
中的每一个都是甲基。
[0058][0059]
p12＝0、1、2或3。p12优选为0或1；更优选0。q12＝0、1、2或3。q12优选2或3；更优选3。p12+q12＝3。
[0060]
l
11
是单键或-o-；优选-o-。
[0061]n11
是单元b的重复次数。
[0062]
以下举例说明单元b1，但无意限制本发明权利要求的范围。
[0063][0064]
单元b2由式b2表示。
[0065][0066]r21
是-ah
21
、-o-ah
21
、-o-*、-si(h)
p21
(ah
21
)
q21
、-o-si(h)
p21
(ah
21
)
q21
或连至其他单
元的单键。r
21
优选为-o-ah
21
、-o-*、-si(h)
p21
(ah
21
)
q21
、-o-si(h)
p21
(ah
21
)
q21
或连至其他单元的单键；更优选-o-ah
21
、-si(h)
p21
(ah
21
)
q21
、或-o-si(h)
p21
(ah
21
)
q21
；进一步优选-o-si(h)
p21
(ah
21
)
q21
。
[0067]r22
是-ah
22
、-o-ah
22
、-o-*、-si(h)
p22
(ah
22
)
q22
、-o-si(h)
p22
(ah
22
)
q22
或连至其他单元的单键。r
22
优选为-o-ah
22
、-o-*、-si(h)
p22
(ah
22
)
q22
、-o-si(h)
p22
(ah
22
)
q22
或连至其他单元的单键；更优选-o-ah
22
、-si(h)
p22
(ah
22
)
q22
或-o-si(h)
p22
(ah
22
)
q22
；进一步优选-o-si(h)
p22
(ah
22
)
q22
。
[0068]
ah
21
和ah
22
各自独立地是c
1-5
脂肪族烃。ah
21
和ah
22
各自独立地优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、乙烯基(h2c＝ch-)或乙炔基(hc≡c-)；更优选甲基或叔丁基；进一步优选甲基。
[0069]
p21、p22、q21和q22各自独立地为0、1、2或3。p21和p22各自独立地优选为0或1；更优选为0。q21和q22各自独立地优选为2或3。更优选3。
[0070]
p21+q21＝p22+q22＝3。
[0071]
l
21
是单键或-o-；优选-o-。
[0072]n21
是单元b2的重复次数。
[0073]
以下举例说明单元b2，但无意限制本发明权利要求的范围。
[0074][0075]
单元b3由式b3表示。
[0076][0077]r31
是-ah
31
、-o-ah
31
、-o-*、-si(h)
p31
(ah
31
)
q31
、-o-si(h)
p31
(ah
31
)
q31
或连至其他单元的单键。r
31
优选为-ah
31
、-o-ah
31
、-si(h)
p31
(ah
31
)
q31
、-o-si(h)
p31
(ah
31
)
q31
；更优选-ah
31
，或-o-si(h)
p31
(ah
31
)
q31
；进一步优选-ah
31
。在本发明的一个实施方案中，r
31
是-o-si(h)
p31
(ah
31
)
q31
。
[0078]
ah
31
是c
1-5
脂肪族烃。ah
31
优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、乙烯基或乙炔基；更优选甲基、叔丁基或乙烯基；进一步优选甲基或乙烯基，进一步更优选甲基。
[0079]
p31＝0、1、2或3。p31优选为0或1；更优选为0。q31＝0、1、2或3。q31优选为2或3；更优选3。p31+q31＝3。
[0080]r32
是由至少2个从由如下构成的群组中选出的基团和/或连接基组成的基团：苯
基、亚苯基、-o-、-(c＝o)-、-coo-、-cooh、-nh-、c
1-5
脂肪族烃基和c
1-5
脂肪族烃连接基。r
32
的一个连接基可以与另一个连接基键合形成烃环或杂环基团；优选芳环或杂芳基；更优选杂芳基。
[0081]
以下是包含单元b3的一种示例性硅氧烷聚合物(b)。r
32
由正亚丙基(c3脂肪族烃连接基)、-nh-、-(c＝o)-、仲亚丁基(c4脂肪族烃连接基)和-(c＝o)-的组合依序构成，其中末端-(c＝o)-与-nh-键合形成杂芳基。
[0082][0083]
在本发明的一个实施方案中，r
32
是由优选2～7个(更优选2～6个；进一步优选3～5个)基团和/或连接基组成的基团。
[0084]
在本发明的一个实施方案中，r
32
是由至少2个从由如下构成的群组中选出的基团和/或连接基组成的基团：苯基、亚苯基、-o-、-(c＝o)-、-coo-、-cooh、-nh-、c
1-5
脂肪族烃基和c
1-5
脂肪族烃连接基；更优选亚苯基、-o-、-(c＝o)-、-coo-、-nh-、c
1-5
脂肪族烃基和c
1-5
脂肪族烃连接基。
[0085]
l
31
是单键或-o-；优选-o-。
[0086]n31
是单元b3的重复次数。
[0087]
以下举例说明单元b3，但无意限制本发明权利要求的范围。
[0088][0089][0090]
尽管不希望受理论束缚，但发明人认为保护基团(例如叔丁基、甲氧基甲基醚)用于保持聚硅氧烷层的疏水性直到发生相分离。
[0091]
硅氧烷聚合物(b)的重均分子量(mw)优选为1,000～100,000；更优选2,000～50,000；进一步优选3,000～20,000；此外，更优选3,000～10,000。
[0092]
mw和mn(数均分子量)可以通过已知方法测量。当样品是聚合物时，在一个优选的实施方案中，测量方法是用于发明实施例的方法，如下文所述。并且可以使用单分散聚苯乙烯作为标准。
[0093]n11
、n
21
和n
31
是硅氧烷聚合物(b)中单元b1、b2和b3的重复次数。0％≤n
11
/(n
11
+n
21
+n
31
)≤80％，0％≤n
21
/(n
11
+n
21
+n
31
)≤80％，0％≤n
31
/(n
11
+n
21
+n
31
)≤80％。
[0094]n11
/(n
11
+n
21
+n
31
)优选为5～75％；更优选10～70％；进一步优选20～70％；进一步更优选30～70％。
[0095]n21
/(n
11
+n
21
+n
31
)优选为0～75％；更优选0～70％；进一步优选0～60％；进一步更优选0～40％。
[0096]n31
/(n
11
+n
21
+n
31
)优选为5～75％；更优选10～60％；进一步优选10～50％；进一步更优选10～40％。
[0097]
作为硅氧烷聚合物(b)的示例性实施方案，可以列举出在后述的实施例中使用的那些。
[0098]
在本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷聚合物(b)基于偏析组合物的总质量为0.1～10质量％；优选0.2～5质量％；更优选0.5～5质量％；进一步优选0.75～3质量％；进一步更优选0.90～2质量％。
[0099]
高碳材料(c)
[0100]
本发明制造的旋涂碳涂层由高碳材料(c)制成。这里，“制成”是指涂层结构主要由高碳材料(c)本身或由其形成的化合物/聚合物构成。例如，本发明的一个实施方案是交联剂(e)可以成为旋涂碳涂层的一部分。
[0101]
优选本发明的旋涂碳涂层表现出高抗蚀刻性。本发明的一个优选实施方案是所述旋涂碳涂层中所含的原子数满足下式c1。
[0102]
1.5≤{总原子数/(c的数量-o的数量)}≤3.5
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式c1
[0103]
c的数量是原子总数中碳原子的数量，而o的数量是原子总数中氧原子的数量。式c1中的原子总数包括氢原子数。
[0104]
可以说，组合物中被旋涂碳涂布的部分的固体成分中的原子。也可以说，旋涂碳涂层的固体成分是形成旋涂碳涂层的成分。例如，在计算上述原子时忽略溶剂(a)中的原子。
[0105]
式c1优选为式c1’；更优选式c1”。
[0106]
1.5≤{原子总数/(c的数量-o的数量)}≤2.4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式c1’[0107]
1.8≤{原子总数/(c的数量-o的数量)}≤2.4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式c1”[0108]
高碳材料(c)可以包含从由单元c2、分子c3和单元c4构成的群组中选出的至少一种。
[0109]
单元c2由式c2表示。单元c2可以构成聚合物。
[0110][0111]
ar
41
是未取代或取代有r
41
的c
6-60
烃。优选ar
41
不包含稠合芳环。ar
41
优选为9,9-二苯基芴、9-苯基-芴、苯基、c
6-60
直链多苯基和c
6-60
支链多苯基，它们中的每一个上都可以取代有r
41
。
[0112]r41
是直链、支链或环状的c
1-20
烷基、氨基或烷基氨基；优选直链、支链或环状的c
1-10
烷基，或烷基氨基；进一步优选直链c
1-3
烷基、支链c
1-3
烷基、环戊基、环己基或二甲氨基。
[0113]
当高碳材料(c)包含多个单元c2时，r
41
可以介于多个ar
41
之间并将它们组合为连接基。一个ar
41
可以取代有一个或多个r
41
；优选取代有一个r
41
。
[0114]
在一个单元c2中，括在括号中的基团(例如，括在括号中的基团，括号旁描述有p
41
)可以与r
41
键合。在这种情况下，该基团和ar
41
通过作为连接基的r
41
进行组合。
[0115]r12
是i、br或cn；优选i或br；更优选i。
[0116]
p
41
是0～5的数字。作为本发明的一种实施方案，高碳材料(c)可以由两种单元c2一个接一个构成。该实施方案的一个例子是两个ar
41
都是苯基，一个p
41
是1，另一个p
41
是2。在这种情况下，p
41
整体是1.5。如无具体说明则本说明书中下文相同。
[0117]
p
41
优选为0、1、2或3；更优选0、1或2；进一步优选为0或1；进一步更优选为0。在本发明的另一优选实施方案中，p
41
为1。
[0118]
p
42
是0～1的数字；优选0或1；更优选1。
[0119]q41
是0～5的数字。q
41
优选为0、1、2或3；更优选0、1或2；进一步优选为0或1；进一步更优选为0。在本发明的另一优选实施方案中，q
41
为1。
[0120]q42
是0～1的数字；优选0或1；更优选1。
[0121]r41
是0～5的数字；优选0、1、2、3、4或5；更优选0、1、2或3；进一步优选1或2；进一步更优选为1。在本发明的另一优选实施方氨中，r
41
为0。
[0122]s41
是0～5的数字。r
41
优选为0、1、2或3；更优选0、1或2；进一步优选为0或1；进一步更优选为0。在本发明的另一优选实施方案中，r
41
为1。
[0123]
在本发明的一个优选实施方案中，p
41
、q
41
和r
41
在一个单元c2中不同时取0。
[0124]
当高碳材料(c)为聚合物时，其分子量使用重均分子量(mw)。
[0125]
优选地，包含单元c2的高碳材料(c)的分子量为500～4,000；更优选500～3,000；更优选1,000～2,000。
[0126]
下面描述示例性单元c2，但无意限制本发明的范围。
[0127][0128][0129]
分子c3由式c3表示。分子c3可以作为单元构成高碳材料(c)的聚合物。
[0130][0131]
ar
51
是单键、c
1-6
烷基、c
6-12
环烷基或c
6-14
芳基。ar
51
优选为单键、c
1-6
烷基或苯基；更优选单键、直链c3烷基、直链c6烷基、叔丁基或苯基；进一步优选单键或苯基；进一步更优选苯基。
[0132]
ar
52
是c
1-6
烷基、c
6-12
环烷基或c
6-14
芳基。ar
52
优选为异丙基、叔丁基、c6环烷基、苯基、萘基、菲基或联苯；更优选苯基。
[0133]r51
和r
52
各自独立地为c
1-6
烷基、羟基、卤素或氰基。r
51
和r
52
各自独立地优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、氯或氰基；更优选甲基、羟基、氟或氯。
[0134]r53
是氢、c
1-6
烷基或c
6-14
芳基。r
53
优选为氢、c
1-6
烷基或苯基；更优选氢、甲基、乙基、直链c5烷基、叔丁基或苯基；进一步优选氢或苯基；进一步更优选氢。
[0135]
在ar
52
为c
1-6
烷基或c
6-14
芳基且r
53
为c
1-6
烷基或c
6-14
芳基的情况下，ar
52
和r
53
可以相互键合形成烃环。
[0136]r51
和r
52
各自独立地是0～5的整数。r
51
和r
52
各自独立地优选为0或1；更优选为0。
[0137]
被虚线包围的cy
51
、cy
52
和cy
53
环可选地且各自独立地可以是与相邻的芳烃环ph
51
稠合的芳烃环。
[0138]
被虚线包围的cy
54
、cy
55
和cy
56
环可选地且各自独立地可以是与相邻的芳烃环ph
52
稠合的芳烃环。
[0139]r51
、r
52
和oh的键合位置不受限制。
[0140]
以下化合物是本发明的示例性实施方案分子c3。芳烃环ph
51
和芳烃环cy
53
彼此稠合形成萘环，并且oh与芳烃环cy
53
键合。此外，ar
51
为单键，ar
52
和r
53
为苯基，而ar
52
和r
53
相互键合形成烃环(芴)。
[0141][0142]
下面描述了示例性的分子c3，但无意限制本发明的范围。
[0143][0144]
单元c4由式c4表示。
[0145][0146]r61
是氢、c
1-6
烷基、卤素或氰基；优选氢、甲基或叔丁基；更优选氢或甲基；进一步优选氢。
[0147]r62
是c
1-6
烷基、卤素或氰基；优选甲基或叔丁基；更优选甲基。
[0148]
p
61
是重复次数。p
62
为0～5的整数；优选0～1；更优选为0。
[0149]
作为本发明的一个形态，高碳材料(c)可以包含多种物质的单元c2、分子c3和单元c4。下文描述了这样的示例性实施方案，但无意限制本发明的范围。
[0150][0151][0152]
在本发明的一个实施方案中，所述高碳材料(c)的质量比基于偏析组合物的总质量为0.5～30质量％；优选1～20质量％；更优选3～15质量％；进一步优选5～10质量％；进一步更优选5～8质量％。
[0153]
热酸产生剂(d)
[0154]
在本发明的制造方法中使用的组合物可以包含热酸产生剂(d)和/或交联剂(e)。通过加热，热酸产生剂(tag)可以产生酸；优选强酸。所生成的酸可催化交联剂(e)的反应，
有助于在较低温度下加工，并缩短反应时间，形成抗反射涂层。
[0155]
优选的tag是在超过80度的温度下被激活的那些。tag的例子包括无金属锍盐和无金属碘鎓盐，例如强非亲核酸的三芳基锍、二烷基芳基锍和二芳基烷基锍盐，以及强非亲核酸的烷基芳基碘鎓和二芳基碘鎓盐；以及强非亲核酸的铵盐、烷基铵盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐和四烷基铵盐。
[0156]
此外，共价tag也是有用的，其例子包括烷基或芳基磺酸的2-硝基苄基酯和热分解产生游离磺酸的其他磺酸酯。其例子包括二芳基碘鎓全氟烷基磺酸盐、二芳基碘鎓三(氟代烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓双(氟代烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓双(氟代烷基磺酰基)亚胺和二芳基碘鎓季铵全氟烷基磺酸盐。不稳定酯的例子包括甲苯磺酸2-硝基苄基酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯和甲苯磺酸4-硝基苄基酯；苯磺酸酯，例如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯和4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯；苯酚磺酸酯，例如4-甲氧基苯磺酸苯酯；三(氟代烷基磺酰基)甲基季铵盐，有机酸的烷基铵盐，例如双(氟代烷基磺酰基)亚胺季烷基铵盐、10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。各种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐都可用作tag。
[0157]
下面描述了tag(d)的示例性实施方案，但无意限制本发明的范围。
[0158][0159]
在本发明的一个实施方案中，所述热酸产生剂(d)的质量比基于所述硅氧烷聚合物(b)的总质量为10～50质量％；优选10～40质量％；更优选15～30质量％；进一步优选20～30质量％。
[0160]
交联剂(e)
[0161]
交联剂(e)可以提高涂层形成特性，并且可以防止本发明的偏析层与上涂层(例如抗蚀剂涂层)混合，并消除低分子量组分到上涂层中的扩散。通过加热，交联剂(e)可以与高碳材料(c)键合以形成旋涂碳涂层。
[0162]
作为交联剂(e)，可以使用三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物，其上取代有选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基中的至少一种基团；环氧化合物；硫环氧化合物；异氰酸酯化合物；叠氮化合物；包含双键如烯基醚基团的化合物。这些可以用作添加剂或可以作为侧基引入到聚合物侧链中。此外，包含羟基的化合物也可以用作交联剂。
[0163]
上述环氧化合物的例子包括三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三乙基乙烷三缩水甘油醚。三聚氰胺化合物的例子包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、通过六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基
的甲氧基甲基化衍生的化合物和这些化合物的混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、通过六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基的酰氧基甲基化衍生的化合物或这些化合物的混合物。作为胍胺化合物，可以使用四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、通过四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基的甲氧基甲基化衍生的化合物和这些化合物的混合物，四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、通过四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基的酰氧基甲基化衍生的化合物和这些化合物的混合物。作为甘脲化合物，可以使用四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、通过四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基的甲氧基甲基化衍生的化合物或这些化合物的混合物，通过四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基的酰氧基甲基化得到的化合物或这些化合物的混合物。作为脲化合物，可以使用四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、通过四羟甲基脲的1～4个羟甲基的甲氧基甲基化衍生的化合物或这些化合物的混合物，以及四甲氧基乙基脲等。
[0164]
作为含有烯基醚基的化合物，可以使用乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
[0165]
下文描述了交联剂(e)的示例性实施方案，但无意限制本发明的范围。
[0166][0167]
在本发明的一个实施方案中，所述交联剂(e)的质量比基于所述高碳材料(c)的总质量为3～50质量％；优选5～30质量％；更优选5～20质量％；进一步优选8～15质量％。
[0168]
添加剂(f)
[0169]
在本发明的制造方法中使用的组合物可以包含除tag(d)或交联剂(e)之外的其他添加剂(f)。这样的添加剂可以包括表面活性剂、热碱产生剂(tbg)、酸、碱、光聚合引发剂、用于增强对基材的粘附性的试剂，或任何这些的任何混合物。
[0170]
在本发明的一个实施方案中，所述添加剂(f)的质量比(如果有多种，则为它们的总和)基于偏析组合物的总质量为0～10质量％；优选0.0001～5质量％；更优选0.0001～3
质量％。在本发明的另一形态中，添加剂(f)不包含在偏析组合物中。
[0171]
表面活性剂
[0172]
表面活性剂是添加剂(f)的一种实施方案。表面活性剂可以减少由组合物制成的涂层中的针孔或条纹，并且可以增加组合物的可涂布性和/或溶解度。
[0173]
表面活性剂的用量优选为0～5质量％；更优选0.00001～3质量％；进一步优选0.0001～2质量％；更优选为0.001～2质量％。在本发明的另一个优选实施方案中，组合物不包含任何表面活性剂(0质量％)。
[0174]
表面活性剂的例子包括：聚氧乙烯烷基醚化合物，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚化合物，例如聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物化合物；脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；以及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯。表面活性剂的其他例子包括：氟表面活性剂，例如eftop(商品名)ef301、ef303和ef352(tohkem products corporation)，megaface(商品名)f171、f173、r-08、r-30、r-41和r-2011(dic corporation)，fluorad fc430和fc431(sumitomo 3m)，asahiguard(商品名)ag710(asahi glass)，和surflon s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105和sc106(asahi glass)；以及有机硅氧烷聚合物，例如kp341(shin-etsu chemical)。
[0175]
制造偏析层的方法
[0176]
本发明提供一种在基材上方制造偏析层的方法，包括：(1)在所述基材上施加组合物，其中所述偏析组合物包含溶剂(a)、硅氧烷聚合物(b)和高碳材料(c)；(2)加热所述基材，以形成由硅氧烷聚合物(b)制成的抗反射涂层和由高碳材料(c)制成的旋涂碳涂层的偏析层，其中依序设置所述抗反射涂层、旋涂碳涂层和基材。
[0177]
为了清楚起见，在工艺的描述中，括号内的数字表示贯穿本说明书的顺序，除非特别说明。例如，(1)步骤在(2)步骤之前进行。
[0178]
不希望受理论束缚，但发明人认为相分离是通过硅氧烷聚合物(b)和高碳材料(c)之间的表面能差异和/或溶解度差异驱动的。本发明的一个形态是自偏析是由硅氧烷聚合物(b)和高碳材料(c)的表面能差异和/或溶解度差异(优选表面能差异)通过相分离引起的。
[0179]
本发明的偏析组合物可以施加在基材上方。术语“在基材上方”可以表示所施加的组合物可以直接在基材上形成涂层，即与基材直接接触，但也包括可以在基材与所施加的组合物之间插入中间层。术语“上方”包括“直接接触”和“被插入层插入”。
[0180]
在此之前，可以对基材表面进行预处理，例如通过1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷溶液进行。基材的上表面可以是平坦的或不平坦的。所使用的基材可以是含金属基材或含硅基材。基材可以是单层基材，也可以是由多个基材层构成的多层基材。作为基材，可以使用任何已知的基材，例如涂硅基材。
[0181]
作为本发明的一个实施方案，偏析组合物通过适当的装置例如旋转器或涂布器来施加。在将组合物涂布于基材时，优选基材与组合物直接接触。本发明的另一个实施方案还
可以是偏析组合物可以如下方式施加，其中另一个薄涂层(例如基材改性层)插入到该偏析组合物和基材之间。在施加组合物之后进行加热以发生相分离以偏析出抗反射涂层和旋涂碳涂层的层。
[0182]
本发明的(2)加热通常在20～450℃下进行0.1～30分钟。优选地，加热在空气气氛、惰性气体或它们的组合中进行。
[0183]
对于需要长时间的相分离，优选进行加热。对于此形态，几个加热步骤是优选的。作为第一加热步骤，优选低温加热。作为本发明的一个实施方案，在抽真空的条件下，对基材进行低温加热；最好是室温到80℃；更优选于50～80摄氏度；进一步优选于50～75摄氏度。第一加热步骤的加热时间选自30～240秒(优选60～180秒，更优选90～150秒)的范围。
[0184]
本发明的一个优选实施方案是所述加热包括多个加热步骤。例如，可以增加第二加热步骤、第三加热步骤、第四加热步骤。四个步骤的加热条件示例如下。所有加热步骤对于实现本发明并不总是必需的，并且可就高产量而进行简化。在本发明的更优选实施方案中，加热由两步烘烤组成，即第一加热步骤和第二加热步骤。
[0185]
第二加热步骤可以在50～250℃(优选75～200℃；更优选100～200℃；进一步优选125～175℃)下进行0.5～30分钟(优选1～20分钟；更优选5～15分钟)。
[0186]
第三加热步骤可以在100～400℃(优选150～300℃；更优选200～300℃；进一步优选225～275℃)下进行0.1～5分钟(优选0.1～3分钟；更优选0.5～2分钟)。
[0187]
第四加热步骤可以在150～450℃(优选250～400℃；更优选300～400℃；进一步优选325～375℃)下进行0.1～5分钟(优选0.1～3分钟；更优选0.5～2分钟)。
[0188]
后面的加热步骤往往具有高温。由本发明的高碳材料(c)制成的旋涂碳涂层可以表现出良好的耐热性。因此，在这种方法中可以进行高温加热。
[0189]
在本发明的一个实施方案中，抗反射涂层由厚度为50～500nm；优选50～200nm；更优选100～200nm的硅氧烷聚合物(b)制成。在本发明的一个实施方案中，旋涂碳涂层由厚度为100～10,000nm；优选100～1,500nm；更优选100～1,000nm；进一步优选100～500nm；进一步更优选100～200nm的高碳材料(c)制成。
[0190]
本发明支持硅氧烷聚合物(b)具有可用作涂层以显示出良好抗反射指数的结构。因此，该涂层可用作抗反射涂层；优选底部抗反射涂层。尽管不希望受理论束缚，但发明人认为由偏析组合物制成的上界面富含硅，因此靠近上界面的主要成分是由硅氧烷聚合物(b)制成的涂层。因此，由偏析组合物制成的涂层可用作底部抗反射涂层。
[0191]
在本发明的一个实施方案中，涂层由本发明的组合物制成，其厚度作为抗反射涂层和旋涂碳涂层的总和为150～2,000nm(优选150～1,000nm；更优选150～500nm；进一步优选150～200nm)。
[0192]
由硅氧烷聚合物(b)制成的抗反射涂层和由高碳涂层制成的旋涂碳涂层均可制成表现出良好的耐蚀刻性。偏析层可制成表现出良好的耐蚀刻性。可以通过将高碳材料(c)和其他固体成分改性来改变旋涂碳涂层的原子含量，然后为使用这种偏析组合物的工艺提供有利的蚀刻速率。包括高碳材料(c)在内的固体成分可以表现出良好的间隙填充特性，由此可以将这种偏析组合物施加到不平坦的基材上。
[0193]
光致抗蚀剂层的形成
[0194]
本发明还提供了制造光致抗蚀剂层的方法，包括(3)在所述偏析层上方施加光致
抗蚀剂组合物，和(4)加热所述基材以形成光致抗蚀剂层。
[0195]
将光致抗蚀剂组合物施加在如上制造的偏析层上方。术语“在偏析层上方”可以表示所施加的光致抗蚀剂组合物可以直接在偏析层上形成层，即与上侧的偏析层直接接触，但也包括中间层可以插入到偏析层的上侧与所施加的光致抗蚀剂组合物之间。优选地，所施加的光致抗蚀剂组合物直接在偏析层上形成层。
[0196]
已知的方法可以用于该应用，例如旋涂。并且将所施加的光致抗蚀剂组合物加热以去除组合物中的溶剂，从而形成光致抗蚀剂层。加热温度可以根据所使用的组合物而变化，但优选为70～150℃(更优选为90～150℃，进一步优选为100～140℃)。可以在热板上进行10～180秒，优选30～90秒，或在热气气氛中(例如在干净的烘箱中)进行1～30分钟。所形成的光致抗蚀剂层的厚度优选为0.40～5.00μm(更优选为0.40～3.00μm，进一步优选为0.50～2.00μm)。
[0197]
光致抗蚀图案的形成
[0198]
本发明提供一种制造光致抗蚀图案的方法，包括(5)对所述光致抗蚀剂层进行曝光，以及(6)对所述经曝光的层进行显影以形成光致抗蚀图案。
[0199]
光致抗蚀剂层在光/辐照曝光下发生反应。正性光致抗蚀剂和负性光致抗蚀剂都可以使用。在正性光致抗蚀剂层中，辐照部分将增加对显影剂的溶解度。其他层(例如tarc)可以形成在光致抗蚀剂层上。
[0200]
光致抗蚀剂层通过给定的掩模曝光。用于曝光的光的波长没有特别限制。曝光优选使用波长为13.5～365nm(优选13.5～248nm)的光进行。krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)或极紫外光(13.5nm)是优选的例子；更优选krf准分子激光。这些波长可能在
±
1％的范围内变化。
[0201]
如果需要，可以在曝光之后进行加热，也称为曝光后烘烤(peb)。peb的温度选自80～150℃，优选90～140℃，peb的加热时间选自0.3～5分钟，优选0.5～2分钟。
[0202]
接着，用显影剂进行显影。在正性光致抗蚀剂层中，未曝光部分通过显影被去除，从而形成抗蚀图案。2.38质量％(接受
±
1％浓度变化)的tmah水溶液是作为显影剂的一个示例性例子，但无意限制本发明的范围。可以将添加剂如表面活性剂添加到显影剂中。显影剂的温度通常选自5～50℃，优选25～40℃的范围，显影时间通常选自10～300秒，优选30～90秒的范围。作为显影方法，可以使用桨式显影/旋覆浸没式显影等公知的方法。
[0203]
显影之后，可用水或清洗液清洗抗蚀图案，就像用水和/或清洗液代替显影剂一样。然后，可以例如通过旋转干燥法将图案干燥。
[0204]
蚀刻
[0205]
本发明提供一种制造经加工的基材的方法，包括(7)将上述抗蚀图案作为掩模进行蚀刻，以及(8)对基材进行加工。这种蚀刻可以形成插入层和/或基材的图案。可以使用已知的蚀刻方法，例如干法蚀刻和湿法蚀刻(优选干法蚀刻)。术语“插入层”是指抗蚀图案与基材之间的层，包括偏析层、抗反射涂层和旋涂碳涂层。所获得的插入层的图案可用作下一个掩模以进一步对下层或基材进行加工。本发明的另一形态提供了光致抗蚀剂的图案可以用作掩模以一次蚀刻对偏析层和基材进行加工。
[0206]
可以在经加工的基材中形成布线。
[0207]
可以通过已知方法，例如o2、cf4、chf3、cl2或bcl3；优选o2或chf3的干法蚀刻来去除
基材上方的剩余层/图案。
[0208]
作为本发明的一个实施方案，优选用cf4或chf3(更优选chf3)蚀刻抗反射涂层，然后将蚀刻气体变为o2以蚀刻旋涂碳涂层。
[0209]
器件制造
[0210]
随后，如果需要，进一步对基材进行加工以形成器件。这种进一步的加工可以通过使用已知的方法来完成。在器件形成之后，如果需要，将基材切割成晶片，晶片连接到引线框架并用树脂封装。优选地，该器件是半导体器件、太阳能电池芯片、有机发光二极管和无机发光二极管。本发明的器件的一个优选实施方案是半导体器件。
[0211]
实施例
[0212]
在下文中，将通过发明实施例来描述本发明。这些实施例仅出于说明目的而给出，并不旨在限制本发明的范围。除非另有说明，以下描述中使用的术语“份”是指质量份。
[0213]
使用tokyo electron clean track act 8用于样品的涂布和烘烤。
[0214]
通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(gpc)测量了聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，并由此计算了聚合度分布性(mw/mn)。
[0215]
发明组合物1的制备实施例1
[0216]
聚合物c2-1使用与us9,274,426(聚合物1的合成)中描述的相同方法来制得。通过将以下3种材料溶解在pgmea和pgme溶剂混合物中来制备调配物。将调配物加热至50℃并搅拌4小时。
[0217][0218]
[0219][0220]
通过将癸基苯磺酸和三乙胺溶解在pgmea和pgme混合物中来制备10％的d-1。没有进行加热但搅拌了10分钟。然后，将此10％的d-1添加到上述溶液中，此时两者在室温下。
[0221][0222]
然后将di(pgmea)和乙酸正癸酯添加到该溶液中，并加入硅氧烷聚合物1。然后将该溶液加热至50℃保持1小时。目视确认溶质溶解。
[0223]
调配物冷却后，通过0.2μm聚丙烯过滤器过滤，以获得发明组合物1。
[0224][0225]
下表1中描述了溶液中每种组分和溶剂的质量百分比。
[0226]
[表1]
[0227]
材料百分比聚合物c2-14.49％c3-12.16％e-10.66％d-10.27％pgmea56.17％pgme23.86％乙酸正癸酯3.98％di(pgmea)7.95％硅氧烷聚合物10.46％
总计100.00％
[0228]
发明组合物2～7的制备实施例2～7
[0229]
准备示例2-7的工作组成2-7
[0230]
以与制备实施例1相同的方式进行制备，不同之处在于将硅氧烷聚合物1更改为硅氧烷聚合物2、3、4、5、6和7以获得发明组合物2、3、4、5、6和7。
[0231][0232][0233]
[0234][0235][0236][0237]
硅氧烷聚合物2的合成化学反应
[0238][0239]
将三甲氧基(甲基)硅烷(3.178g；23.330mmol；1.00当量)、原硅酸四乙酯(3.646g；17.500mmol；0.75当量)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(4.346g；17.500mmol；0.75当量)和丙-2-醇(13.000g；216.324mmol；9.27当量)直接称重(在空气中)到100ml的三颈rbf(圆底烧瓶)中。将混合物在冰水浴中搅拌至温度为0
°
。用约2分钟分批加入四甲基氢氧化铵25％水溶液(4.120g；11.300mmol；0.48当量)。该反应略微放热。添加后温度升至10℃。一旦添加完成，移除冰水浴。将溶液在25℃(外部)下搅拌2小时。混合物保持为澄清的无色溶液。加入乙氧基三甲基硅烷(5.000ml；31.493mmol；1.35当量)，并将混合物在25℃下再搅拌2小时。
[0240]
向锥形烧瓶(100ml)中加入去离子水(33.6g)、盐酸(32％，1.200g；11.519mmol；0.49当量)和乙酸正丙酯(16.800g；164.493mmol；7.05当量)。在以1,000rpm搅拌的同时将rbf中的反应混合物(澄清的无色溶液)倒入到锥形烧瓶中以产生白色湍流溶液。将混合物搅拌30分钟。将混合物转移到分液漏斗中；等待10分钟直到发生完全相分离。聚合物在上层有机相中。上层有机层略带乳白色。分离并弃去底部水相(ph＝1)。向有机相中加入去离子水(33.6g)并充分振摇。加入乙酸正丙酯(6.5g)，振摇混合物，然后放置过夜。没有实现分离。添加6.5g异丙醇。将底层移出并丢弃。再次重复洗涤过程直到ph为7。
[0241]
首先将有机相旋转蒸发至80mbar，然后加入pgmea 10g。将混合物进一步旋转蒸发至23mbar，最终形成澄清的无色溶液(13.5g)。作为预防措施，通过注射器0.45μm过滤器过滤溶液。通过gpc用thf(四氢呋喃)洗脱来测定分子量。测得固体含量(150℃，30分钟)为48.4％。
[0242]
mn
ꢀꢀꢀꢀꢀ
mw
ꢀꢀꢀꢀꢀ
mw/mn
[0243]
2426
ꢀꢀꢀ
5159
ꢀꢀꢀ
2.13
[0244]
硅氧烷聚合物3的合成化学反应
[0245][0246]
将三甲氧基(甲基)硅烷(3.178g；23.330mmol；1.00当量)、原硅酸四乙酯(3.646g；17.500mmol；0.75当量)、2-甲基-n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丙-2-烯酰胺(4.329g；17.500mmol；0.75当量)和丙-2-醇(13.000g；216.324mmol；9.27当量)直接称重(在空气中)到100ml的三颈圆底烧瓶中。将混合物在冰水浴中以600rpm的转速搅拌直至温度为0℃(内部温度)。用约2分钟分批加入四甲基氢氧化铵25％水溶液(4.120g；11.300mmol；0.48当量)。将溶液与冷却浴一起搅拌15分钟，然后移除冷却浴。反应在室温下再继续1小时45分钟。混合物保持为透明无色溶液(略带淡黄色)。
[0247]
加入乙氧基三甲基硅烷(5.000ml；31.493mmol；1.35当量)并将混合物在25℃下再搅拌4小时。向锥形烧瓶(100ml)中加入去离子水(33.6g)、盐酸(32％，1.200g；11.519mmol；0.49当量)和乙酸正丙酯(16.800g；164.493mmol；7.05当量)。在以1,000rpm搅拌的同时将rbf中的反应混合物(澄清的无色溶液)倒入到锥形烧瓶中以产生白色湍流溶液。将混合物搅拌30分钟，然后转移到分液漏斗中。等待10分钟，直到发生完全相分离。分离并弃去底部水相(ph＝5)。向有机相中加入去离子水(33.6g)并充分振摇。随后将底层移出并丢弃(ph 7)。
[0248]
首先将有机相旋转蒸发至80mbar，然后加入pgmea 9g。将混合物进一步旋转蒸发至23mbar，最终形成澄清的无色溶液(14.5g)。作为预防措施，通过注射器0.45μm过滤器过滤溶液。固体含量(150℃，30分钟)为54％。通过gpc用thf洗脱来测定分子量。
[0249]
mn
ꢀꢀꢀꢀꢀ
mw
ꢀꢀꢀꢀꢀ
mw/mn
[0250]
1762
ꢀꢀꢀ
2633
ꢀꢀꢀ
1.49
[0251]
硅氧烷聚合物6的合成化学反应
[0252][0253]
将三甲氧基(甲基)硅烷(2.724g；20.000mmol；1.00当量)、原硅酸四乙酯(1.042g；5.000mmol；0.25当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(8.237g；25.000mmol；1.25当量)和丙-2-醇(13.000g；216.324mmol；10.82当量)直接称重(在空气中)到100ml的三颈rbf中。将混合物在冰水浴中以600rpm搅拌直至温度为5℃(内部温度)。用3分钟滴加四甲基氢氧化铵(25％水溶液，4.120g；11.300mmol；0.56当量)。反应轻微放热，添加后温度升高5度至10℃。一旦添加完成，移除冰水浴。无色溶液在18℃下稳定并搅拌2小时。在室温下一次性加入乙氧基三甲基硅烷(5.000ml；31.493mmol；1.57当量)。将溶液再搅拌2小时。
[0254]
向锥形烧瓶(100ml)中加入去离子水(33.6g)、盐酸(32％，1.240g；11.903mmol；0.60当量)和乙酸正丙酯(16.800g；164.493mmol；8.22当量)。在以1,000rpm搅拌的同时将rbf中的反应混合物(澄清的无色溶液)倒入到锥形烧瓶中以产生白色湍流溶液。将混合物搅拌0.5小时，然后转移到分液漏斗中。等待20分钟，直到发生完全的相分离。聚合物在上层有机相中。分离并弃去底部水相(ph＝6)。向有机相中加入去离子水(33.6g)和丙-2-醇(6.5g)并充分振摇。在10分钟内实现相分离。随后将底层移出并丢弃(ph 7)。将pgmea(17g)添加到有机相中并将混合物旋转蒸发至4mbar，最终形成淡黄色粘性溶液(10.6g)。固体含量(150℃，30分钟)为59％。通过gpc用thf洗脱来测定分子量。
[0255]
mn
ꢀꢀꢀꢀꢀ
mw
ꢀꢀꢀꢀꢀ
mw/mn
[0256]
1707
ꢀꢀꢀ
2490
ꢀꢀꢀ
1.46
[0257]
硅氧烷聚合物7的合成化学反应
[0258][0259]
将二乙氧基二甲基硅烷(2.966g；20.000mmol；2.00当量)、二乙氧基甲基乙烯基硅烷(3.206g；20.000mmol；2.00当量)和二甲氧基[4-(甲氧基甲氧基)苯基]甲基硅烷(2.423g；10.000mmol；1.00当量)直接称重(在空气中)到25ml圆底烧瓶中。一次性加入900氢氧化物形式(2.500g；27.427mmol；2.74当量)并将混合物在30℃下搅拌18小时，在50℃下搅拌48小时。将温度升至80℃并搅拌30小时，然后冷却至室温，然后加入乙醚(10ml)。通过0.45μm注射器过滤器过滤混合物。将滤液旋转蒸发至干燥至最大真空(10mbar，50℃)，得到稠的淡黄色油状物(3.86g)。通过gpc用thf洗脱来测定分子量。
[0260]
mn
ꢀꢀꢀꢀꢀ
mw
ꢀꢀꢀꢀꢀ
mw/mn
[0261]
6764
ꢀꢀꢀ
17118
ꢀꢀ
2.53
[0262]
基材准备
[0263]
将每种组合物旋涂到cz-si晶圆上。旋转条件为500rpm/10秒，然后以1,500rpm持续60秒，加速速度为500rpm。
[0264]
然后将晶圆在70℃的热板上加热2分钟。然后将晶圆转移到另一个加热板上，在150℃下加热10分钟，然后在250℃下加热1分钟，再在350℃下加热2分钟。
[0265]
均匀度评估
[0266]
每片硅晶圆的宏观膜均匀度都很好。肉眼观察没有可见的缺陷或颜色渐变。横截面sem显示没有材料脱气、空隙或缺陷。原子力显微镜成像(afm)在20μm2区域内显示出良好的纳米形态和均匀的相位。表面粗糙度《2～4nm。
[0267]
接触角评估
[0268]
下表中列出的组合物用于评估接触角。对比组合物soc以与制备实施例1中相同的方式制备，不同之处在于不使用硅氧烷聚合物。以与上述相同的方式进行基材制备。
[0269]
测量使用相机来记录纯水滴在经涂布的晶圆表面上的接触角。在整个表面的6个不同位置重复测量。结果表明，相分离被驱动以使富含硅氧烷的界面到达上表面。
[0270]
[表2]
[0271]
膜由如下组合物制得接触角(
°
)
发明组合物185
±
1发明组合物282
±
2发明组合物390
±
2发明组合物493
±
2发明组合物585
±
1发明组合物692
±
1对比组合物soc69
±5[0272]
硅含量评估
[0273]
使用每片基材通过x射线光电子能谱(xps)评估硅含量。首先在表面检查含量(0nm)。然后进行chf3蚀刻，继续进行硅含量评估。所获得的结果如图1所示。结果显示了富含硅的界面，随着薄膜的深度硅含量降低。
[0274]
发明组合物8的制备实施例8
[0275]
将硅氧烷聚合物7和d-1(以质量计100:20.63)溶解在pgmea中，制成15质量％浓度的溶液。然后将溶液加热至50℃保持1小时。目视确认溶质溶解。调配物冷却后，通过0.2μm聚丙烯过滤器过滤，得到发明组合物8。
[0276]
耐溶剂性评估
[0277]
将发明组合物8以500rpm/10秒然后以1,000rpm旋涂到玻璃基材上30秒。然后，将基材在100℃的热板上干燥2分钟。然后将基材在热板上以350℃加热5分钟。通过轮廓仪测量所获得的涂层的厚度。然后用pgmea覆盖基材2分钟。其体量使得pgmea的表面张力让溶剂保持在基材上并且不会扩散到边缘上。然后将基材以1,500rpm旋转10秒并加热至100℃保持2分钟以去除任何残留溶剂。通过轮廓仪再次测量厚度。薄膜保留率为98％。
[0278]
热重分析
[0279]
称重基材。将发明组合物8以500rpm/10秒旋涂到玻璃基材上，然后以1,000rpm旋转30秒，并在70℃下烘烤2分钟以将膜干燥。然后称重具有涂层的基材。基材从30℃开始以每分钟增加40℃的速度加热到150℃。然后在150℃下保持10分钟。然后以每分钟增加40℃的速度将其从150℃加热到250℃，并在250℃下保持2分钟。然后以每分钟增加40℃的速度将其从250℃加热到350℃，并在350℃下保持2分钟。质量损失％与硅氧烷的mw负相关。这些条件后的膜保留率为96质量％。
技术特征：1.一种在基材上方制造偏析层的方法，包括：(1)在所述基材上方施加组合物，其中所述组合物包含溶剂(a)、硅氧烷聚合物(b)和高碳材料(c)；和(2)加热所述基材，以形成由硅氧烷聚合物(b)制成的抗反射涂层与由高碳材料(c)制成的旋涂碳涂层的偏析层，其中依序设置所述抗反射涂层、旋涂碳涂层和基材；优选地，所述抗反射涂层的厚度为50～500nm；优选地，所述旋涂碳涂层的厚度为100～10,000nm。2.根据权利要求1所述的方法，其中该组合物偏析成所述抗反射涂层和旋涂碳涂层，优选地，自偏析是由硅氧烷聚合物(b)和高碳材料(c)的表面能差和/或溶解度差异通过相分离引起的。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硅氧烷聚合物(b)包含从由单元b1、单元b2和单元b3构成的群组中选出的至少一种单元；单元b1、单元b2和单元b3各自由式b1、式b2和式b3表示：ah
11
是c
1-5
脂肪族烃，r
12
是-ah
12
、-o-ah
12
、-o-*、-si(h)
p12
(ah
12
)
q12
、-o-si(h)
p12
(ah
12
)
q12
或连至其他单元的单键，ah
12
是c
1-5
脂肪族烃，p12＝0、1、2或3，q12＝0、1、2或3，p12+q12＝3，l
11
是单键或-o-，而n
11
是单元b1的重复次数；r
21
是-ah
21
、-o-ah
21
、-o-*、-si(h)
p21
(ah
21
)
q21
、-o-si(h)
p21
(ah
21
)
q21
或连至其他单元的单键，r
22
是-ah
22
、-o-ah
22
、-o-*、-si(h)
p22
(ah
22
)
q22
、-o-si(h)
p22
(ah
22
)
q22
或连至其他单元的单键，ah
21
和ah
22
各自独立地是c
1-5
脂肪族烃，p21、p22、q21和q22各自独立地是0、1、2或3，p21+q21＝p22+q22＝3，l
21
是单键或-o-，而n
21
是单元b2的重复次数；
r
31
是-ah
31
、-o-ah
31
、-o-*、-si(h)
p31
(ah
31
)
q31
、-o-si(h)
p31
(ah
31
)
q31
或连至其他单元的单键，ah
31
是c
1-5
脂肪族烃，p31＝0、1、2或3，q31＝0、1、2或3，p31+q31＝3，r
32
是由至少2个从由如下构成的群组中选出的基团和/或连接基组成的基团：苯基、亚苯基、-o-、-(c＝o)-、-coo-、-cooh、-nh-、c
1-5
脂肪族烃基和c
1-5
脂肪族烃连接基，l
31
为单键或-o-，而n
31
为单元b3的重复次数；0％≤n
11
/(n
11
+n
21
+n
31
)≤80％，0％≤n
21
/(n
11
+n
21
+n
31
)≤80％，并且0％≤n
31
/(n
11
+n
21
+n
31
)≤80％；优选地，该硅氧烷聚合物(b)的重均分子量(mw)为1,000～100,000。4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其中所述旋涂碳涂层中所含的原子数满足下式c1；1.5≤{总原子数/(c的数量-o的数量)}≤3.5式c1；其中，c的数量是原子总数中碳原子的数量，而o的数量是原子总数中氧原子的数量。5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中所述高碳材料(c)包含从由单元c2、分子c3和单元c4构成的群组中选出的至少一种，各自由式c2、c3和c4表示；其中ar
41
是未取代或取代有r
41
的c
6-60
烃，r
41
是直链、支链或环状的c
1-20
烷基、氨基或烷基氨基，r
42
是i、br或cn，p
41
为0～5的数字，p
42
为0～1的数字，q
41
为0～5的数字，q
42
为0～1的数字，r
41
为0～5的数字，s
41
为0～5的数字；优选地，包含单元c2的高碳材料(c)的分子量为500～4,000；
ar
51
是单键、c
1-6
烷基、c
6-12
环烷基或c
6-14
芳基，ar
52
是c
1-6
烷基、c
6-12
环烷基或c
6-14
芳基，r
51
和r
52
各自独立地为c
1-6
烷基、羟基、卤素或氰基，r
53
是氢、c
1-6
烷基或c
6-14
芳基，在ar
52
为c
1-6
烷基或c
6-14
芳基且r
53
为c
1-6
烷基或c
6-14
芳基的情况下，ar
52
和r
53
可以相互键合形成烃环，r
51
和r
52
各自独立地为0～5的整数，被虚线包围的cy
51
、cy
52
和cy
53
环可选地且各自独立地可以是与相邻的芳烃环ph
51
稠合的芳烃环，被虚线包围的cy
54
、cy
55
和cy
56
环可选地且各自独立地可以是与相邻的芳烃环ph
52
稠合的芳烃环；r
61
是氢、c
1-6
烷基、卤素或氰基，r
62
是c
1-6
烷基、卤素或氰基，p
61
为重复次数，p
62
为0～5的整数。6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中所述组合物还包含热酸产生剂(d)和/或交联剂(e)；优选地，所述组合物还包含添加剂(f)，优选地，所述添加剂(f)包含表面活性剂、热碱产生剂、酸、碱、光聚合引发剂、用于增强对基材的粘附性的试剂，或任何这些的任何混合物。7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其中所述溶剂(a)包含有机溶剂；优选地，所述有机溶剂包含烃溶剂、醚溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酮溶剂或这些中任何的任何混合物。8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其中所述溶剂(a)基于所述组合物总质量的质量比为60～99质量％；
优选地，所述硅氧烷聚合物(b)基于所述组合物总质量的质量比为0.1～10质量％；优选地，所述高碳材料(c)基于所述组合物总质量的质量比为0.5～30质量％；优选地，所述热酸产生剂(d)基于所述硅氧烷聚合物(b)总质量的质量比为10～50质量％；优选地，所述交联剂(e)基于所述高碳材料(c)总质量的质量比为3～50质量％。9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其中所述(2)加热在20～450℃下进行0.1～30分钟；优选地，加热在空气气氛、惰性气体或它们的组合中进行。10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的方法，其中所述组合物基本上由偏析组合物组成。11.一种制造光致抗蚀剂层的方法，包括：(3)在由权利要求1至10中一项或多项制造的偏析层上方施加光致抗蚀剂组合物；以及(4)加热所述基材以形成光致抗蚀剂层。12.一种制造光致抗蚀图案的方法，包括：(5)对权利要求11制备的光致抗蚀剂层进行曝光；以及(6)将所述经曝光的层显影以形成光致抗蚀图案；优选地，所述曝光使用13.5～365nm波长的光。13.一种制造经加工的基材的方法，包括：(7)通过权利要求12制造的抗蚀图案作为掩模进行蚀刻；以及(8)对该基材进行加工。14.一种制造器件的方法，包括由权利要求13制造的基材。15.根据权利要求14所述的制造器件的方法，还包括在经加工的基材中形成布线。16.一种自偏析成抗反射涂层和旋涂碳涂层的组合物，包含溶剂(a)、硅氧烷聚合物(b)和高碳材料(c)。
技术总结本发明涉及一种在基材上方制造偏析层的方法。本发明还涉及制造光致抗蚀剂层、光致抗蚀图案、经加工的基材和器件的方法。经加工的基材和器件的方法。
技术研发人员：D
受保护的技术使用者：默克专利有限公司
技术研发日：2021.03.08
技术公布日：2022/11/1
