1.本发明涉及用于进行芳香族或杂芳族底物的偶联以形成对应的联芳化合物、尤其是吡啶的偶联以形成2,2'-联吡啶的催化剂。
背景技术：2.杀草快(有机二阳离子1,1'-乙烯-2,2'-联吡啶鎓)是一种非选择性除草剂，其中全球市场为每年大约10000万usd。杀草快通常用作二氯化盐或二溴化盐，其在工业上通过2,2'-联吡啶(2,2'-联吡啶或“联吡啶”)与1,2-二溴乙烷或1,2-二氯乙烷之间的反应来制造。2,2'-联吡啶本身通过吡啶的催化偶联制造。
3.已知通过使用ni催化剂诸如雷尼镍偶联对应的芳香族或杂芳族化合物来产生联芳化合物。然而，已知雷尼镍遭受处理问题影响，并且当应用于联吡啶的生产时，已知当反应进行时快速失去活性。已努力提供具有更长的活性的雷尼镍催化剂，诸如cn105130883a(anhui costar bio chemical co ltd)，其描述了使用雷尼镍结合金属盐的催化剂来生产2,2'-联吡啶的方法，该金属盐诸如乙醇钠、酰胺钠和异丙醇铝。其也从gb1202711(ici ltd)中已知，用以通过用碱金属氢氧化物的醇溶液洗涤所用的催化剂来再生雷尼镍催化剂。然而，仍然留下与雷尼镍相关的处理问题。
4.还已知使用负载型ni催化剂产生联芳化合物，其通常不会遭受与雷尼镍相同的处理问题。例如，美国专利号5221747(reilly industries,inc)描述了一种涉及在175℃至240℃的温度下和在足以在反应期间将至少一些碱维持在液态的压力下使吡啶碱与负载型ni催化剂反应的方法。美国专利号5416217(reilly industries,inc)描述了一种涉及在硼氢化物盐和氢氧化铵存在下使吡啶碱与负载型ni催化剂反应的方法。ep0539505b1(zeneca ltd)还描述了涉及在硼氢化物盐和氢氧化铵存在下在负载型镍催化剂存在下使吡啶或2-或4-甲基吡啶反应的方法。
5.最近，cn107935919a(nanjing red sun biochemistry co ltd)描述了包含al2o
3-sio
2-mgo复合载体上的ni和至少一种其它金属的偶联催化剂。示例性催化剂包含al2o
3-sio
2-mgo载体上的ni、以及ce、mn和la中的两种或全部。sio2和mgo组分的调谐需要控制载体的酸度，如果载体的酸度太高，则可能导致副产物的形成。此外，催化剂使用相对昂贵的金属ce、mn和la。
6.需要对吡啶与联吡啶的偶联具有选择性的替代催化剂，其具有良好的活性和长寿命，理想地是制造简单的。本发明解决了这些问题。
技术实现要素：7.本发明人惊奇地确定，第1族或第2族金属促进的氧化铝载体负载ni的催化剂在吡啶转化成联吡啶方面显示出良好的活性，从而使其活性保持更长的时间，并且对于产生所需的联吡啶产物具有更好的选择性。氧化铝而不是复合载体(例如在cn107935919a中)的使用简化了制造过程。此外，本发明的催化剂仅需要相对廉价的ni和(一种或多种)第1族或第
2族金属的存在。
8.在第一方面，本发明提供了一种使用包含氧化铝载体上的ni的催化剂来从杂芳族底物产生联芳化合物的方法；其中基于催化剂的总重量计，ni的含量为10重量％至30重量％；并且其中所述催化剂包含选自以下的促进剂金属：(i)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至5.5重量％的量的第1族金属；或(ii)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至10重量％的量的第2族金属。
9.在第二方面，本发明提供了一种催化剂，其包含氧化铝载体上的ni；其中基于催化剂的总重量计，ni的含量为10重量％至30重量％；其中所述催化剂包含选自以下的促进剂金属：(i)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至5.5重量％的量的第1族金属；或(ii)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至10重量％的量的第2族金属；并且其中催化剂呈挤出物的形式，并且不含金属盐或金属氧化物助催化剂。
10.本发明人发现，在制造本发明后回想，已知第1族和第2族促进的氧化铝负载ni的催化剂，但是针对完全不同的应用。ep 0 566 197 a1(engelhard de meern b.v.)描述了通过在载体上的镍和/或钴催化剂存在下用氢气氢化单腈和/或二腈来制备伯胺的方法。示例性催化剂具有在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的5重量％或20重量％的镍，并且包含介于3重量％至10重量％的第1族和/或第2族金属。
11.ep 0 566 197 a1中举例说明的催化剂不同于根据本发明的第二方面的那些催化剂，因为它们是通过将ni和第1族或第2族金属盐预浸渍、共浸渍或后浸渍到粉末状载体材料上而制备的，并且因此不是挤出催化剂。在ep 0 566 197 a1内使用成形催化剂体的唯一建议是在将负载型催化剂与助催化剂混合到混合颗粒中的情况下。助催化剂通常是金属盐或金属氧化物。然而，根据本发明的第二方面的催化剂不包括作为助催化剂的金属盐或金属氧化物。
12.本发明还涉及在第一方面中定义或根据第二方面的催化剂在芳香族或杂芳族底物的偶联中作为偶联催化剂以产生联芳化合物的用途。
13.在第三方面，本发明提供了一种制造根据第二方面的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
14.(i)提供包含镍盐的溶液和包含促进剂金属盐的溶液；
15.(ii)用来自步骤(i)的所述溶液进行挤出氧化铝载体的始润浸渍；
16.(iii)干燥步骤(ii)的产物；
17.(iv)煅烧步骤(iii)的产物；以及
18.(v)还原步骤(iv)的产物。
附图说明
19.图1是作为催化剂的k含量的函数的联吡啶生产率的图。
20.图2是作为催化剂的k含量的函数的(2-甲基吡啶+哌啶)：联吡啶选择性的图。
21.图3a是催化剂的k含量对反应的主要4产物的产物选择性的图。
22.图3b是图3a的放大图，其聚焦于反应的主要3副产物的产物选择性。
23.图4是作为具有不同促进剂金属的各种催化剂的在线时间的函数的吡啶转化率的图。
24.图5是针对具有不同促进剂金属的各种催化剂的(2-甲基吡啶+哌啶)：联吡啶选择性的图。
具体实施方式
25.术语
26.术语“催化剂”在本文中用于指其中如本文所定义的载体已经浸渍有ni和一种或多种促进剂金属的材料。如本文所用，“促进剂金属”是第1族或第2族金属。除非上下文另外允许，否则术语“催化剂”可以指在始润浸渍之后形成的材料，在煅烧该材料之后形成的材料(“煅烧材料”或“氧化材料”)，以及在还原煅烧材料之后形成的材料(“还原材料”)。还原材料也可在使用前钝化(“钝化材料”)。
27.如本文所用，术语“促进剂金属”意指第1族或第2族金属。如本文所用，术语“促进的”是指与其中不存在一种或多种促进剂金属的等效催化剂相比，促进剂金属的存在改善了以下中的一者或多者：催化剂的寿命、用于联吡啶的形成的催化剂的活性，或用于联吡啶的形成的催化剂的选择性。
28.术语“联芳”是指具有这样的单元的分子，在该单元中两个芳基或杂芳基基团通过单个碳与碳键连接在一起。
29.术语“芳基基团”用于指包含芳香族环的单元，其中所有环原子都是碳。环可以是取代或未取代的。芳香族底物是包含芳基基团的起始材料。
30.术语“杂芳基基团”用于指包含芳香族环的单元，其中环原子中的至少一个是杂原子。环可以是取代或未取代的。杂芳族底物是包含杂芳基基团的起始材料。
31.仅为了方便而包括任何子标题，并且不应被解释为以任何方式限制本公开。
32.芳基偶联反应中使用的催化剂
33.本发明的第一方面是一种使用由第1族或第2族金属促进的氧化铝载体负载的镍催化剂由杂芳族底物产生联芳化合物的方法。
34.基于催化剂的总重量计，本说明书中描述的催化剂的ni含量为10重量％至30重量％。ni的含量优选为12重量％至28重量％，诸如15重量％至25重量％。特别优选的是25重量％
±
2重量％的ni含量。通常，催化剂中的ni将作为金属ni和氧化镍的混合物存在。本文中提及的ni含量是基于催化剂的量的ni的总量，无论是否处于金属状态(ni(0))或处于另一状态，诸如例如呈氧化镍形式的ni(ii)。催化剂的ni含量可以通过电感耦合等离子体分析(icp分析)来测量，如在本领域中所熟知的。
35.在优选的实施方案中，催化剂的ni表面积为100m2/g ni至150m2/g ni，优选地110m2/g ni至140m2/g ni，优选地120m2/g ni至140m2/g ni。在优选的实施方案中，催化剂的ni表面积为15m2/g催化剂至40m2/g催化剂，优选地20m2/g催化剂至40m2/g催化剂，优选地20m2/g催化剂至35m2/g催化剂。通过h2化学吸收作用，通过在430℃的温度下还原流动氢气中的氧化催化剂1小时，随后排空6小时，然后使用micromeritics chemisorb htp单元，asap 2480，在50℃下进行ni表面积分析，来测量ni表面。
36.本说明书中描述的催化剂包含选自第1族金属或第2族金属的促进剂金属。本发明人惊奇地确定包含第1族或第2族金属增加了催化剂的寿命，提高了催化剂活性并提高了催化剂对联芳产物的选择性。
37.第1族金属是选自由以下组成的组的金属：li、na、k、rb和cs。在第1族金属用作促进剂金属的情况下，则基于催化剂的总重量计，催化剂包含0.5重量％至5.5重量％的量的第1族金属。第1族金属含量优选地为1.0重量％至5.5重量％，更优选地1重量％至5重量％，更优选地1.5重量％至3.5重量％。在使用第1族金属的混合物的情况下，这些范围是指第1族金属的组合量。
38.第1族金属优选地是li、na或k中的一者或多者，更优选为na或k，最优选为k。在使用第1族金属的混合物的情况下，优选的是存在li、na或k中的至少一者，更优选地存在na或k中的至少一者，最优选地存在k。优选的是使用单个第1族金属，最优选地，唯一存在的第1族金属是k。第1族金属含量可以通过电感耦合等离子体分析(icp分析)测量，如本领域中所熟知的。
39.特别优选的是，促进剂金属是k。当促进剂金属是k时，k的特别优选的含量为1重量％至4重量％，优选地1.5重量％至3.5重量％，优选地2重量％至3重量％。k含量的这些值提供了具有良好的生产率和选择性的平衡的催化剂，特别是当用于吡啶转化为联吡啶时。
40.第2族金属是选自由以下组成的组的金属：be、mg、ca、sr、ba和ra。在第2族金属用作促进剂金属的情况下，则基于催化剂的总重量计，催化剂包含0.5重量％至10重量％的量的第2族金属。
41.当催化剂包含第2族金属的混合物作为促进剂金属时，则第2族金属的总含量为0.5重量％至10重量％，优选地0.5重量％至8重量％，更优选地0.5重量％至5重量％。优选的是使用单个第2族金属。
42.在第2族金属用作促进剂金属的情况下，则催化剂优选地包含mg、ca和sr中的一者或多者，更优选地mg或ca。在使用第2族金属的混合物的情况下，优选的是存在mg或ca中的至少一者。优选的是使用单个第2族金属。第2族金属含量可以通过电感耦合等离子体分析(icp分析)来测量，如在本领域中所熟知的。
43.还在本发明的范围内的是，催化剂包含第1族和第2族的混合物作为促进剂金属，在这种情况下，促进剂金属的总含量为0.5重量％至10重量％。然而，优选的是使用单一类型的促进剂金属(第1族或第2族金属)，更优选仅使用单一促进剂金属。
44.本说明书中描述的催化剂包含氧化铝载体。在所有实施方案中，优选的是氧化铝载体基本上不含其它材料，例如除氧化铝之外的金属氧化物。优选地，载体为至少90重量％的氧化铝，优选地至少95重量％的氧化铝，诸如至少98重量％的氧化铝。
45.氧化铝以在文献中熟知的多种不同形式(相)存在，其中的任一种可以用作本发明中的载体。载体可以包含呈单相的氧化铝，或者可以包含不同相的混合物。在载体包含不同氧化铝相的情况下，载体可以包含每个氧化铝相的单独晶粒，或者可以包含在每个晶粒内具有两个或更多个相的晶粒。在一个优选的实施方案中，氧化铝包含γ-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝中的一种或多种。在一个实施方案中，氧化铝包含γ-氧化铝。在一个实施方案中，氧化铝包含δ-氧化铝和θ-氧化铝的混合物。
46.在一个优选的实施方案中，催化剂基本上由以下组成或由以下组成：ni组分(通常是金属镍(0)和氧化镍的混合物)、促进剂金属组分和载体。本文中，“基本上由
…
组成”意指催化剂包含小于2重量％的除ni组分、促进剂金属组分和载体之外的组分，优选地小于1重量％的其它组分，优选地小于0.5重量％的其它组分，优选地小于0.1重量％的其它组分。优
选地，催化剂由ni、促进剂金属组分和载体组成。
47.在一个优选的实施方案中，催化剂包含基于催化剂的总重量计15重量％至25重量％的ni，基于催化剂的总重量计1重量％至5重量％的k，并且载体为至少95重量％的氧化铝。在该实施方案中，载体优选为δ-氧化铝和θ-氧化铝的混合物。在该实施方案中，进一步优选的是催化剂基本上由ni、k和氧化铝载体组成或由其组成。
48.在一个优选的实施方案中，催化剂包含基于催化剂的总重量计15重量％至25重量％的ni，以及基于催化剂的总重量计1.5重量％至3.5重量％的k，并且载体为至少95重量％的氧化铝。在该实施方案中，载体优选为δ-氧化铝和θ-氧化铝的混合物。在该实施方案中，进一步优选的是催化剂基本上由ni、k和氧化铝载体组成或由其组成。
49.在优选的实施方案中，催化剂呈颗粒料、球剂或挤出物的形式，优选地球剂或挤出物。优选的是，催化剂呈挤出物的形式，因为挤出物提供比球剂或颗粒料高的几何表面积。特别优选的是催化剂呈三叶挤出物的形式。
50.上文关于联芳偶联反应中使用的催化剂所描述的特征(第一方面)也适用于本发明的第二方面的催化剂。
51.根据本发明的第二方面的催化剂呈挤出物的形式。第二方面的催化剂也不含金属盐或金属氧化物助催化剂；即，挤出物不包含金属盐或金属氧化物助催化剂的单独颗粒。
52.催化剂制造
53.根据本发明的催化剂可以通过始润浸渍制备。此程序将是本领域技术人员已知的，并且如例如wo2011/080515中所述。在此技术中，使用足以填充载体的孔的一定体积的水溶液将载体材料与一种或多种金属盐的水溶液混合。然后干燥浸渍的载体。此过程导致一种或多种金属盐被支撑在载体材料上。浸渍和干燥的步骤可以重复若干次。
54.在步骤(i)中提供包含镍盐和促进剂金属盐的溶液。
55.镍盐和促进剂金属盐可以以单独的溶液形式存在，或者可以存在于单一溶液中。优选地，镍和促进剂金属盐一起存在于同一溶液中。
56.在步骤(ii)中，用一种或多种金属盐的溶液浸渍挤出的氧化铝载体。
57.始润浸渍优选地通过使用包含镍盐和促进剂金属盐(共浸渍)两者的单一溶液浸渍来进行。通常，选择溶液的量大约等于载体材料的孔体积。共浸渍在促进剂金属是第1族金属的情况下特别适合，尤其是在包含碳酸镍和碳酸钾的氨水溶液用于共浸渍的情况下，因为这些盐易于溶解在氨水溶液中。
58.在另选的实施方案中，可以按任何顺序用镍盐和促进剂金属盐的单独溶液顺序浸渍载体材料。此实施方案特别适合其中包含镍盐和促进剂金属盐两者的氨水溶液难以形成的情况，例如由于促进剂金属盐在氨水溶液中的溶解度差。浸渍可以是后浸渍(在促进剂金属盐之前浸渍镍盐)或预浸渍(在促进剂金属盐之后浸渍镍盐)，优选后浸渍。后浸渍特别适合，其中促进剂金属是第2族金属。干燥步骤通常将在每次浸渍之间进行。
59.在浸渍步骤期间使用的金属盐(或多种金属盐)的溶液通常是水性的，并且优选地具有高于7，优选地8-12，诸如9-12的ph。可以通过向浸渍溶液(诸如氢氧化铵)中添加无金属碱来实现期望的ph。
60.可以使用各种ni盐。抗衡离子(阴离子)优选地是可以在后续煅烧步骤中转化为氧化物的抗衡离子(阴离子)。优选的ni盐是碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐和卤化物(例如氯化物)。
优选的ni盐是碳酸镍。
61.浸渍溶液中ni的浓度没有特别限制。然而，应当理解，与使用更浓缩的ni溶液相比，如果使用ni的稀释溶液，则可能必须重复更多次浸渍步骤。合适的ni浓度为5重量％至20重量％，该值为溶液中ni的重量％，而不是ni盐的重量％。ni的特别优选的浓度为5重量％至15重量％。
62.促进剂金属盐是水溶性的。抗衡离子(阴离子)优选地是可以在后续煅烧步骤中转化为氧化物的抗衡离子(阴离子)。优选的促进剂盐是碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物和卤化物(例如氯化物)。优选的是，促进剂金属盐是碳酸盐，优选为na2co3或k2co3，尤其是k2co3。
63.溶液中促进剂金属盐的浓度没有特别限制。然而，应当理解，与使用更浓缩的促进剂金属溶液相比，如果使用促进剂金属的稀释溶液，则浸渍步骤可能必须重复更多次，以在催化剂中实现所需的金属含量。对于k，合适的浓度为0.5重量％至5重量％，该值为k的重量％，而不是k盐的重量％。k的特别优选的浓度为1重量％至3重量％。
64.应当理解，浸渍步骤的数量取决于水溶液中金属的浓度和催化剂中的期望金属含量两者。该方法包括至少1个浸渍步骤。优选地，该方法包括2、3、4或5个浸渍步骤。最优选地，该方法包括2或3个浸渍步骤。
65.在步骤(iii)中，干燥始润浸渍的产物。优选地，在每次连续浸渍步骤之后，将允许催化剂干燥。干燥通常在升高的温度下进行若干小时，优选在50℃至150℃的温度下持续1小时至6小时，诸如在100℃至150℃的温度下持续2小时至4小时。本领域技术人员将能够容易地确定合适的条件。
66.在一个优选的实施方案中，步骤(ii)和步骤(iii)重复至少一次，优选两次。
67.一旦已经进行所需数量的浸渍步骤，就煅烧材料(步骤(iv))。这通常涉及将催化剂加热到200℃至600℃的温度，持续2小时至6小时的时间段，在含氧气氛中，优选在300℃至500℃的温度下持续2小时至6小时的时间段。在一个优选的实施方案中，煅烧在空气中进行。
68.煅烧后，还原催化剂(步骤(v))。此步骤的目的是将在干燥和煅烧步骤中形成的氧化镍的至少一部分转换回活性镍金属。通常，还原步骤通过在h2的气氛下在升高的温度下处理煅烧材料来进行。气氛可以是100％h2或h2与惰性稀释剂的混合物。合适的温度范围为200℃至700℃，优选350℃至500℃，持续1小时至5小时，优选1小时至3小时的时间段。
69.在任选的另外的步骤中，还原后产生的催化剂可以被钝化。通常，这涉及将催化剂逐渐暴露于含氧气氛以便部分地氧化活性镍。钝化是本领域熟知的。
70.联芳形成
71.用于生产联芳的典型方法涉及在升高的温度下用催化剂处理具有芳基或杂芳基基团的底物。优选的是，底物包括6元芳香族环或杂芳族环，其可以是取代或未取代的，并且其可以是稠合体系(例如萘、喹啉等)的一部分。
72.在一个优选的实施方案中，底物是杂芳族底物，优选地包括6元杂芳族环，其中环原子之一是杂原子。优选地，杂原子是n。在一个优选的实施方案中，底物是取代或未取代的吡啶。在一个实施方案中，底物是吡啶，并且联芳产物是2,2'-联吡啶。
73.偶联反应通常将产生联芳产物的混合物，主要是单取代和二取代的产物。例如，当
应用于吡啶时本发明的催化剂可以得到2,2'-联吡啶和2,2',6',2'-三联吡啶的混合物，主要是2,2'-联吡啶。
74.本发明包括以下实施方案：
75.1.一种使用偶联催化剂从芳香族或杂芳族底物产生联芳化合物的方法，其中所述催化剂包含氧化铝载体上的ni；
76.其中基于催化剂的总重量计，ni的含量为10重量％至30重量％；并且
77.其中所述催化剂包含选自以下的促进剂金属：(i)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至5.5重量％的量的第1族金属；或(ii)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至10重量％的量的第2族金属。
78.2.根据实施方案1所述的方法，其中所述促进剂金属是选自li、na和k的第1族金属。
79.3.根据实施方案2所述的方法，其中所述促进剂金属是k。
80.4.根据实施方案2或实施方案3所述的方法，其中基于催化剂的总重量计，一种或多种促进剂金属的含量为1重量％至5重量％。
81.5.根据实施方案2至4中任一项所述的方法，其中基于催化剂的总重量计，所述一种或多种促进剂金属的含量为1.5重量％至3.5重量％。
82.6.根据实施方案1所述的方法，其中所述促进剂金属是选自mg和ca的第2族金属。
83.7.根据实施方案6所述的方法，其中基于催化剂的总重量计，促进剂金属的含量为1重量％至5重量％。
84.8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中基于催化剂的总重量计，ni的含量为15重量％至25重量％。
85.9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述载体为至少95重量％的氧化铝。
86.10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述载体包含γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝中的一种或多种。
87.11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述载体包含δ-氧化铝和θ-氧化铝。
88.12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂呈三叶挤出物的形式。
89.13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中通过h2化学吸收作用所测量，所述催化剂的ni表面积为110m2/g ni至140m2/g ni。
90.14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中通过h2化学吸收作用所测量，所述催化剂的ni表面积为20m2/g催化剂至40m2/g催化剂。
91.15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所述催化剂呈颗粒料、球剂或挤出物的形式。
92.16.根据实施方案1到15中任一项所述的方法，其中所述催化剂满足以下：
93.基于催化剂的总重量计，ni的含量为15重量％至25重量％；
94.所述促进剂金属为k，并且基于催化剂的总重量计以1.5重量％至3.5重量％的量存在；并且
95.所述载体为至少95重量％的氧化铝。
96.17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中所述底物是取代或未取代的吡啶。
97.18.根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中所述底物是吡啶，并且联芳产物是2,2'-联吡啶。
98.19.一种催化剂，所述催化剂包含氧化铝载体上的ni；
99.其中基于催化剂的总重量计，ni的含量为10重量％至30重量％；
100.其中所述催化剂包含选自以下的促进剂金属：(i)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至5.5重量％的量的第1族金属；或(ii)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至10重量％的量的第2族金属；并且
101.其中催化剂呈挤出物的形式，并且不含金属盐或金属氧化物助催化剂。
102.20.根据实施方案19所述的催化剂，其中所述促进剂金属是选自li、na和k的第1族金属。
103.21.根据实施方案20所述的催化剂，其中所述促进剂金属是k。
104.22.根据实施方案20或实施方案21所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量计，一种或多种促进剂金属的含量为1重量％至5重量％。
105.23.根据实施方案20至22中任一项所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量计，所述一种或多种促进剂金属的含量为1.5重量％至3.5重量％。
106.24.根据实施方案19所述的催化剂，其中所述促进剂金属是选自mg和ca的第2族金属。
107.25.根据实施方案24所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量计，促进剂金属的含量为1重量％至5重量％。
108.26.根据实施方案19至25中任一项所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量计，ni的含量为15重量％至25重量％。
109.27.根据实施方案19至26中任一项所述的催化剂，其中所述载体为至少95重量％的氧化铝。
110.28.根据实施方案19至27中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝中的一种或多种。
111.29.根据实施方案19至28中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含δ-氧化铝和θ-氧化铝。
112.30.根据实施方案19至29中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂呈三叶挤出物的形式。
113.31.根据实施方案19至30中任一项所述的催化剂，其中通过h2化学吸收作用所测量，所述催化剂的ni表面积为110m2/g ni至140m2/g ni。
114.32.根据实施方案19至31中任一项所述的催化剂，其中通过h2化学吸收作用所测量，所述催化剂的ni表面积为20m2/g催化剂至40m2/g催化剂。
115.33.根据实施方案19所述的催化剂，其中所述催化剂满足以下：
116.基于催化剂的总重量计，ni的含量为15重量％至25重量％；
117.所述促进剂金属为k，并且基于催化剂的总重量计以1.5重量％至3.5重量％的量
存在；并且
118.所述载体为至少95重量％的氧化铝。
119.34.根据实施方案33所述的催化剂，其中所述催化剂呈三叶挤出物的形式。
120.35.一种制造根据实施方案19至34中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
121.(i)提供包含镍盐的溶液和包含促进剂金属盐的溶液；
122.(ii)用来自步骤(i)的所述溶液进行挤出氧化铝载体的始润浸渍；
123.(iii)干燥步骤(ii)的产物；
124.(iv)煅烧步骤(iii)的产物；以及
125.(v)还原步骤(iv)的产物。
126.36.根据实施方案35所述的方法，其中所述镍盐和所述促进剂金属盐在步骤(i)中以单一溶液存在。
127.37.根据实施方案35所述的方法，其中所述镍盐和所述促进剂金属盐在步骤(i)中以单独的溶液存在。
128.38.根据实施方案37所述的方法，其中步骤(ii)涉及以任何顺序用促进剂金属盐的溶液和镍盐的溶液顺序处理所述载体。
129.实施例
130.现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
131.程序
132.icp分析
133.使用carbolite aaf 1100加热炉，在铂坩埚中将样品在1050℃下与四硼酸锂/溴化锂通量熔融一小时。冷却后，将所得珠粒在90℃下于10％硝酸中保持过夜(使用rt 15多点ikamag加热搅拌器)直至完全溶解。在icap 7600icpoes上分析所得液体。
134.h2化学吸收作用
135.使用micromeritics chemisorb htp单元，asap 2480，经由h2化学吸收作用测量镍表面积。在指定的温度(430℃或230℃，如果他们被预还原和钝化)下，将样品在流动的氢气中还原1小时，随后排空6小时，然后在50℃下进行镍表面积分析。金属面积的不确定性为+/-1％。检测限为0.10m2/g。
136.催化剂制备
137.将氢氧化铵水溶液置于具有磁力搅拌器的玻璃烧杯中。在温和搅拌下，向该烧杯中逐渐添加碳酸铵和碳酸镍，并且彼此交替(以避免溶液变得太热)。碳酸铵的量足以达到约11.0的ph。将搅拌保持过夜。清晨之后溶液是均匀的，没有固体，并且具有特征强烈的蓝色。将碳酸钾添加到该溶液中。
138.在pascal混合器中轻轻地旋转，将上述溶液逐滴添加到氧化铝载体(含有δ-氧化铝相和θ-氧化铝相的混合物的1.2mm三叶物)中。将样品在浸渍之间在烘箱中在120℃下干燥3小时。一旦干燥，就将样品在350℃下煅烧4小时。所得材料是氧化的并且具有表1中的特性。
139.实施例1r和2r由可商购的氧化铝负载ni的催化剂(htc
tm ni500 rp，1.2mm三叶物，批次d600319，得自johnson matthey)制备。
140.实施例9r由可商购获得的铝酸钙/高岭土载体负载ni的催化剂制备(katalco
tm 11-4r，批次121820，得自johnson matthey)。
141.使用htc
tm ni 500(氧化形式，1.2mm三叶物，批次d502041，得自johnson matthey)，通过使用后浸渍程序制备实施例10-13。通过将促进剂金属溶解在去离子水中来制备适当的促进剂金属盐的溶液。通过在pascal混合器中轻轻地旋转进行始润浸渍，用促进剂金属盐的溶液浸渍htc
tm ni 500三叶物。所使用的溶液体积大约等于三叶物的孔体积。将样品在105℃下干燥3小时，然后在430℃(实施例10)和400℃(实施例11-13)下煅烧4小时。
142.实施例10使用氢氧化锂一水合物(acros organics)。
143.实施例11使用硝酸钠(acros organics)。
144.实施例12使用硝酸镁六水合物(acros organics)。
145.实施例13使用硝酸钙四水合物(acros organics)。
[0146][0147][0148]
表1：
[0149]a100％h2以30℃/h的升温速率至230℃并保持2小时。
[0150]b100％h2以30℃/h的升温速率至430℃并保持2小时。
[0151]
还原
[0152]
将12ml催化剂装入浆料高压釜还原单元中，并使用以下温度程序在1l/min的h2流量下还原：(i)以30℃/h的速率升温至230℃(条件a)或430℃(条件b)；(ii)在230℃或430℃下停留2小时；(iii)冷却至室温。所得催化剂具有表2中所示的特性。
[0153][0154][0155]
表2：
[0156]
吡啶偶联
[0157]
使用falling basket rig(由autoclave engineers制造)进行催化剂测试。一旦冷却，就将玻璃还原容器中的还原催化剂转移到氮气手套箱中。将催化剂装入falling basket rig的篮中并浸没在吡啶的容器中。将容器密封，从手套箱中取出并转移到falling basket rig的上部部分。
[0158]
将钻机的高压釜主体用500ml吡啶填充，用氮气吹扫，然后测试压力。压力测试在氮气下至多10barg完成。随后将高压釜减压至1barg，然后以180℃/h的升温速率加热至200℃。一旦高压釜达到200℃，就将氮气压力增加到8.5barg，并且拿取原料用于分析。然后通过落下篮将催化剂浸没到装入的吡啶中并且将搅拌速率设置为约750rpm。在4小时内定期取样，并且通过气相色谱法针对吡啶、2,2'-联吡啶、2-甲基吡啶、哌啶和2,2':6',2'-三联吡啶的浓度进行分析。一旦完成，就通过样品管线将高压釜清空产物，并且将该产物的一部分过滤并通过icp进行分析，以用于金属浸出的证据。随后将钻机冷却至室温。结果在表3中示出。
[0159][0160]
表3
[0161]
具有介于1.6重量％与4.4重量％之间的k含量的催化剂3r至7r显示出比比较催化剂ni htc
tm 500(比较例1r和2r)或katalco
tm 11-4r(比较例9r)中的任一种高得多的针对联吡啶形成的生产率。在高负载下，k降低催化剂生产率。分别用li、na、mg和ca促进的催化剂10r至13r也具有比比较催化剂中的任一种高的生产率。
[0162]
图1示出了在大约恒定的ni含量下，用k促进催化剂引起针对联吡啶形成的催化剂生产率逐渐增加，其中通过k含量为2.55重量％(以其氧化形式)的催化剂5r实现最高生产率。随着k含量的进一步增加，催化剂的生产率降低。
[0163]
图2示出了针对催化剂3r-8r的选择性比率(2-甲基吡啶+哌啶):(联吡啶)。利用k至多约2.5重量％的负载促进催化剂导致催化剂对联吡啶形成的选择性增加。随着k含量的进一步增加，催化剂对联吡啶形成的选择性仅温和地增加。
[0164]
图4和图5示出了针对催化剂6r(k促进的)，10r(li促进的)、11r(na促进的)、12r(mg促进的)和113r(ca促进的)的吡啶转化率(图4)和选择性比率(2-甲基吡啶+哌啶):(联吡啶)(图5)。这些催化剂中的每一者具有的吡啶转化率高于参考催化剂2r的吡啶转化率，并且对吡啶显示出更大的选择性。
技术特征：1.一种使用偶联催化剂从芳香族或杂芳族底物产生联芳化合物的方法；其中所述催化剂包含氧化铝载体上的ni；其中基于催化剂的总重量计，ni的含量为10重量％至30重量％；并且其中所述催化剂包含选自以下的促进剂金属：(i)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至5.5重量％的量的第1族金属；或(ii)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至10重量％的量的第2族金属。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂金属是选自li、na和k的第1族金属。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述促进剂金属是k。4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中基于催化剂的总重量计，所述一种或多种促进剂金属的含量为1重量％至5重量％。5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中基于催化剂的总重量计，所述一种或多种促进剂金属的含量为1.5重量％至3.5重量％。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂金属是选自mg和ca的第2族金属。7.根据权利要求6所述的方法，其中基于催化剂的总重量计，所述促进剂金属的含量为1重量％至5重量％。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中基于催化剂的总重量计，ni的含量为15重量％至25重量％。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述载体为至少95重量％的氧化铝。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述载体包含γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝中的一种或多种。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述载体包含δ-氧化铝和θ-氧化铝。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂呈三叶挤出物的形式。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中通过h2化学吸收作用所测量，所述催化剂的ni表面积为110m2/g ni至140m2/g ni。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中通过h2化学吸收作用所测量，所述催化剂的ni表面积为20m2/g催化剂至40m2/g催化剂。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述催化剂呈颗粒料、球剂或挤出物的形式。16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述催化剂满足以下：基于催化剂的总重量计，ni的含量为15重量％至25重量％；所述促进剂金属为k，并且基于催化剂的总重量计以1.5重量％至3.5重量％的量存在；并且所述载体为至少95重量％的氧化铝。17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述底物是取代或未取代的吡啶。18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述底物是吡啶，并且所述联芳产物是2,2'-联吡啶。19.根据权利要求1至16中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂呈挤出物的形式，并且不含金属盐或金属氧化物助催化剂。
20.根据权利要求19所述的催化剂，其中所述催化剂呈三叶挤出物的形式。21.一种制造根据权利要求19或权利要求20所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供包含镍盐的溶液和包含促进剂金属盐的溶液；(ii)用来自步骤(i)的所述溶液进行挤出氧化铝载体的始润浸渍；(iii)干燥步骤(ii)的产物；(iv)煅烧步骤(iii)的产物；以及(v)还原步骤(iv)的产物。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述镍盐和所述促进剂金属盐在步骤(i)中以单一溶液存在。23.根据权利要求21所述的方法，其中所述镍盐和所述促进剂金属盐在步骤(i)中以单独的溶液存在。24.根据权利要求23所述的方法，其中步骤(ii)涉及以任何顺序用所述促进剂金属盐的溶液和镍盐的溶液顺序处理所述载体。
技术总结本说明书描述了使用包含氧化铝载体上的Ni的催化剂产生联芳化合物的方法；其中基于催化剂的总重量计，Ni的含量为10重量％至30重量％；并且其中所述催化剂包含选自以下的促进剂金属：(i)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至5.5重量％的量的第1族金属；或(ii)基于催化剂的总重量计，0.5重量％至10重量％的量的第2族金属。还描述了用于进行偶联反应的催化剂和用于产生本文所述的此类催化剂的方法。催化剂特别适合于吡啶转化为2,2'-联吡啶。联吡啶。联吡啶。
技术研发人员：R
受保护的技术使用者：庄信万丰股份有限公司
技术研发日：2021.05.13
技术公布日：2022/11/1
