1.本发明涉及由基于包含聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的共混物的聚合物基质制成的呈膨胀和部分膨胀形式的聚合物泡沫颗粒，其生产方法，以及聚对苯二甲酸乙二酯用于在加工中扩宽基于聚对苯二甲酸丁二酯的聚合物泡沫颗粒的加工窗口以得到模制品的用途。
背景技术：2.可膨胀的或已经通过发泡剂部分地膨胀的基于热塑性材料的聚合物泡沫颗粒主要用于生产聚合物模制品。为此，它们在相应的模具中彼此表面上焊接(尤其在热蒸汽的作用下)以形成模制品。如果聚合物泡沫颗粒中仍存在一定比例的发泡剂，则这些聚合物泡沫颗粒在模具内膨胀/发泡，这可以实现聚合物泡沫颗粒彼此之间的大面积焊接结合，并通过这种方式可获得低密度模制品。
3.替代地，可膨胀或部分膨胀的聚合物泡沫颗粒可以在电磁辐射的作用下(尤其是在微波/射频范围等等中)加热以同样使它们在模具中彼此焊接。如果每种情况下所使用的聚合物本身不具有对相应频率范围的电磁辐射的足够吸收能力，则它们可以用吸收电磁辐射(例如在微波和/或射频频谱中)的介质(尤其是水)涂覆/弄湿。
4.由于由膨胀的和互相熔接的聚合物泡沫颗粒形成的聚合物泡沫的可压缩性，以这种方式生产的聚合物模制品以低密度和高热、声和冲击吸收能力而著称。因此，它们主要用于绝缘材料(诸如用于建筑绝缘的绝缘面板或其他绝缘部件，例如用于卷帘盒、窗户型材)、用于供热工程、用于绝缘容器等等、用于汽车技术中、用于包装材料、用作夹层型模制品(例如体育用品、冲浪板、船体等等)的芯材或用于家具制造。此外，松散的聚合物泡沫颗粒(即，还未彼此焊接以形成模制品的膨胀的聚合物泡沫颗粒)的使用领域为例如作为用于包装目的的填充材料、用于豆子袋等、作为用于吹入绝缘的绝缘材料或另作为仿雪(例如用于装饰目的)。
5.在实践中，由热塑性聚合物生产可膨胀或部分膨胀的聚合物泡沫颗粒主要在挤出操作内实现，之后对从挤出机的模头或模头组件离开的聚合物线料进行粒化操作。热塑性基础聚合物以粉末或粒料的形式引入到挤出机中，并在其中塑化和均质化。然后将发泡剂(如果已经不存在于所使用的粉末或粒料中)引入到塑化的材料中，优选在压力下。由于挤出机中的压力水平(可能高达几百巴)，发泡剂即使在塑化聚合物的熔化温度下也呈液相和/或超临界相，并且尤其溶解在塑化材料中。在从挤出机模头离开之后立即，由于压力(尤其是环境压力)的突然下降，聚合物线料由于发泡剂迅速膨胀成气相而发生膨胀和发泡。在使用模头板作为挤出机出口的情况下，获得多个聚合物线料，其中发泡剂同时膨胀。一个或多个聚合物线料的粉碎或粒化典型地通过挤出机下游的切割装置来实现。这优选是与挤出机喷嘴同轴旋转的切割器。虽然还已知在致密或未发泡的聚合物的情况下引导一个或多个聚合物线料通过水浴，然后在充分冷却后粒化，但是将膨胀的或发泡的聚合物通过切割装置粉碎(例如，在充水室中)，以便将添加了发泡剂的聚合物线料快速冷却并“冻结”在发泡
剂膨胀中形成的细孔泡沫结构。
6.为了确保可膨胀聚合物泡沫颗粒或已经在粒化操作中至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒的非常均匀、紧密的焊接结合，在由这些聚合物泡沫颗粒生产的聚合物模制品中，一般期望聚合物泡沫颗粒具有基本为球形但至少为圆形的轮廓。在生产聚合物泡沫颗粒本身时，这导致需要非常快速地粉碎或粒化从挤出机模头出来的发泡聚合物线料以得到聚合物泡沫颗粒，因为尤其是当聚合物线料仍处于至少半塑性状态时，颗粒的球形形状是可实现的。此外，然而，从挤出机模头出来的聚合物还应该被非常快速地冷却或“淬火”，以形成基本均匀的细孔泡沫结构，并使聚合物基质中由膨胀的发泡剂形成的气泡不塌陷。
7.还已知膨胀或发泡操作可以与挤出操作分开进行，因为从挤出机模头离开的呈基本未发泡形式的聚合物线料先被粒化并且然后发泡，例如在发泡单元中使用热蒸汽，由存在于聚合物粒料中的合适的发泡剂引发。
8.虽然，一方面，在实践中主要将源自化石原料的热塑性聚合物用于生产可膨胀或部分膨胀的聚合物泡沫颗粒，但另一方面，对用于生产新型聚合物泡沫颗粒的选项以及加工和模具技术的相关挑战进行了研究。在受到越来越多关注的材料当中包括工程热塑性塑料，这些工程热塑性塑料也可用作在高温下的应用中的纤维-聚合物复合物的基质材料。这使能够将工程塑料的优异的热特性和机械特性与泡沫的低密度组合，并定制材料复合物的特性。
9.呈所谓的夹层概念的形式的极轻量颗粒泡沫结构同样在研究和开发中获得越来越多的关注，该研究和开发是关于开发针对以下问题的解决方法：应对矿物油基燃料的情况下的成本上升，满足关于机动车co2排放的更严格的法律规定，或实施热绝缘。例如，在电动汽车领域，聚合物泡沫作为热绝缘芯材正变得越来越重要。未来材料可能是具有由热塑性泡沫颗粒制成的泡沫芯的多材料体系。
10.然而，与聚苯乙烯或聚氨酯泡沫相比，由于加工相关的挑战和典型的高密度，聚酯基泡沫迄今为止具有相对小的应用范围。为了成功实施由聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)制成颗粒泡沫，必须克服若干障碍。第一，pbt具有聚酯典型的低熔体稳定性，这是发泡期间高膨胀的阻碍。第二，部分结晶性导致发泡过程期间的熔化温度调整中的加工窗口相对较窄。
11.然而，聚对苯二甲酸丁二酯[cas号24968-12-5]非常适合用于在230℃至270℃的熔融温度下注射模制，并且具有有利的冷却和加工特性(j.falbe，m.reglitz，lexikon chemie[chemical lexicon][的化学词典]，第五卷：pl-s，第10版，蒂姆出版社(thieme)，1998)。据报道，pbt的熔点为223℃；其玻璃化转变温度为47℃；无定形相的玻璃化转变温度为60℃。聚对苯二甲酸丁二酯因为其高强度和刚度、其与聚甲醛或聚酰胺相比非常高的尺寸稳定性、以及其非常好的摩擦和磨损特性而尤其受到重视。
[0012]
pbt晶体的窄熔化范围极大地限制了特别是在颗粒发泡中pbt的加工窗口，这在很大程度上增加了对加工技术的要求。经验已表明，pbt的加工窗口为225℃+/-2℃。
[0013]
t.standau等人在ind.eng.chem.res.[工业与工程化学研究]2018，57，第17170-17176页中研究了聚酯如pbt的熔体稳定性，该熔体稳定性非常低并因此在发泡过程中是不利的。该文献中认为由pbt生产颗粒泡沫的主要问题是
[0014]
(i)改善流变特性(包括低熔体稳定性)的必要性，
[0015]
(ii)对窄加工窗口的适应，和
[0016]
(iii)聚合物泡沫颗粒的熔接。
[0017]
standau因此使用了扩链剂adr 4468。这是用于改善熔体粘度的具有环氧官能团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；还参见v.frenz等人，multifunctional polymers as chain extenders and compatibilizers for polycondensates and biopolymers[作为扩链剂和增容剂用于缩聚物和生物聚合物的多功能聚合物]，antec 2008，1682-1686。
[0018]
现有技术解决方案的缺点是将苯乙烯-丙烯酸酯聚合物并因此将不同类型的聚合物引入到了pbt中。尽管取得了这一进展，但仍非常需要不仅以低密度著称，还以易于加工和高成形自由度而著称的基于pbt的可膨胀聚酯粒料和聚酯泡沫，尤其是因为它们能够以非常节约资源的方式使用，因为泡沫的密度和因此原材料要求以及泡沫特性可以在预发泡操作中建立。泡沫颗粒可以在一个步骤中发泡以得到块状物或复杂颗粒泡沫结构或模制品。然而，如果此类颗粒泡沫结构用于机动车构造中，它们应该能够承受电化学涂漆方法(阴极电泳涂装)期间的温度，在该方法中，使有待涂漆的对象在3000伏特和220至290安培的直流电压下经受水性电泳涂装浴，并且然后将所得涂层在200℃下的阴极电泳涂装干燥烘箱中烘烤约30分钟。
[0019]
现已发现，令人惊讶的是，基于由聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)制成的聚合物基质的热塑性可膨胀或部分膨胀的聚合物泡沫颗粒可通过用聚对苯二甲酸乙二酯改性pbt来产生，聚对苯二甲酸乙二酯极大地扩宽了在发泡过程中pbt的加工窗口而对pbt的其他特性没有显著不利影响。
技术实现要素：[0020]
本发明提供聚合物泡沫颗粒，其包含选自空气、氮气和二氧化碳(尤其是二氧化碳)的组的至少一种发泡剂，以及每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯。
[0021]
本发明还提供一种用于生产聚合物泡沫颗粒的方法，其中将聚合物基质的粉末或粒料
[0022]
(a)在不包括交联剂和/或扩链剂的情况下引入到挤出机中并且塑化和均质化，
[0023]
(b)将选自空气、氮气和二氧化碳(尤其是二氧化碳)的组的发泡剂分散到挤出机中的该塑化的聚合物基质中，
[0024]
(c)将具有该添加的发泡剂的该塑化的聚合物基质通过挤出机模头从该挤出机排出，
[0025]
(d)将具有该添加的发泡剂的该挤出的聚合物基质线料在该挤出机模头的下游粒化，以形成可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒，以及
[0026]
(e)使这些聚合物泡沫颗粒膨胀，优选热膨胀，尤其是在连续红外烘箱中，
[0027]
其中该聚合物基质含有每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯。
[0028]
给予优选的是在冷却流体中或在有冷却流体的情况下进行方法步骤(c)和(d)。在另一个实施例中，在步骤(c)和(d)中使用的冷却流体可处于升高的压力下。本发明上下文中的升高的压力优选为1.5至30巴的范围内的压力。
[0029]
与现有技术相反，根据本发明，pet和pbt以理想的方式作为相同种类的热塑性塑料一起被加工，其中可控地建立用于发泡的最佳加工窗口，可以省去不同种类的聚合物的另外使用。
[0030]
本发明上下文中的实验另外表明，令人惊讶的是，在pbt中使用pet降低了在成核点出现的泡沫孔(cell)的生长速率。因此，使用根据本发明使用的pet，泡沫孔在更多的成核点处形成。令人惊讶的是，这继而产生了具有由小泡沫孔构成的更均一孔结构的基于pbt的聚合物泡沫颗粒。这是因为成核作用(即，孔核的形成)在发泡气体过饱和的pbt聚合物熔体中开始。这种过饱和典型地通过处于平衡态的聚合物和物理发泡剂的溶液的减压来实现，或通过加热添加了分解性化学发泡剂的聚合物熔体来实现。混入的固体颗粒通常充当聚合物熔体中的成核点。一旦泡沫孔已经达到临界尺寸，发泡气体在泡沫孔中扩散的趋势导致泡沫孔生长直到被稳定或破裂。热塑性熔体中的薄的、显著膨胀的孔壁本质上是不稳定的，除非它们被稳定。泡沫孔可典型地被物理稳定或化学稳定。如果使用物理发泡剂并且通过减压实现膨胀，则泡沫孔被物理稳定。由于由泡沫孔壁的双轴延伸导致的弹性模量的突然上升，泡沫孔在此被稳定。这种效应也称为应变硬化。泡沫孔膨胀的速率也影响应变硬化效应。泡沫孔壁稳定中发泡气体的相分离另外发挥关键作用。气相的形成通过从聚合物熔体中除去热量而产生冷却效应。冷却效应增加熔体的延伸粘度。聚酯类型对物理稳定的适合性等同于对实现闭孔结构的适合性，并且称为“聚合物的可发泡性”。
[0031]
为了在模具出口处触发载有发泡流体的熔体的发泡，必须降低有待发泡的聚合物的吸附能力。根据亨利定律，这原则上可以两种方式实现：通过增加温度或降低压力。因为塑料一般是不良热导体，并且温度增加还将降低熔体粘度，具有发泡流体的熔体的过饱和在实践中通过降低压力来实现。然而，本发明上下文中的实验表明，令人惊讶的是，在pbt中使用pet增加了pbt的熔体粘度。因此，本发明还涉及pet用于将pbt、优选用于生产颗粒泡沫的pbt的熔体粘度从109pa
·
s至112pa
·
s增加到》200pa
·
s(帕斯卡x秒)的用途。尤其优选地当除pet之外还使用滑石时，pbt的熔体粘度得以增加。
[0032]
本发明还提供一种扩宽作为模内发泡中的基质聚合物的pbt的加工窗口的方法，该方法是通过使用每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯，将基于pbt的可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒的熔化范围从225℃+/-2℃扩展到223℃至255℃的范围来进行的。
[0033]
本发明还优选地提供一种扩宽作为模内发泡中的基质聚合物的pbt的加工窗口的方法，该方法是通过使用每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯和0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的滑石，将基于pbt的可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒的熔化范围从225℃+/-2℃扩展到223℃至255℃的范围来进行的。
[0034]
本发明还涉及聚对苯二甲酸乙二酯用于在聚对苯二甲酸丁二酯的模内发泡中将呈含有基质聚合物的可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒的形式的聚对苯二甲酸丁二酯的加工窗口从225℃+/-2℃扩宽到223℃至255℃的范围和/或用于增加用作模内发泡中的可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒的基质聚合物的聚对苯二甲酸丁二酯的熔体粘度的用途，其中每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯使用25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯。
[0035]
本发明优选地还涉及聚对苯二甲酸乙二酯用于在聚对苯二甲酸丁二酯的模内发
泡中将呈含有基质聚合物的可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒的形式的聚对苯二甲酸丁二酯的加工窗口从225℃+/-2℃扩宽到223℃至255℃的范围和/或用于增加用作模内发泡中的可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒的基质聚合物的聚对苯二甲酸丁二酯的熔体粘度的用途，其中每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯使用25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯和0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的滑石。
[0036]
根据本发明的基于pbt的聚合物泡沫颗粒是用于生产颗粒泡沫或基于其的夹层结构的可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒。
[0037]
为清楚起见，应注意本发明的范围涵盖一般意义上或在优选范围中引用的呈任何希望的组合的所有定义和参数。这适用于聚合物泡沫颗粒、其生产方法和本发明上下文中所述的用途。在本技术的上下文中引用的标准涉及在本发明的提交日期的当前版本。
具体实施方式
[0038]
本发明优选地提供密度在50至700kg/m3的范围内的聚合物泡沫颗粒，其包含选自空气、氮气和二氧化碳(尤其是二氧化碳)的组的至少一种发泡剂以及每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯。
[0039]
本发明更优选地提供密度在90至400kg/m3的范围内的聚合物泡沫颗粒，其包含选自空气、氮气和二氧化碳(尤其是二氧化碳)的组的至少一种发泡剂以及每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯。
[0040]
本发明甚至更优选地提供密度在50至700kg/m3的范围内的聚合物泡沫颗粒，其包含选自空气、氮气和二氧化碳(尤其是二氧化碳)的组的至少一种发泡剂以及每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯和0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的滑石。
[0041]
本发明甚至更尤其优选地提供密度在90至400kg/m3的范围内的聚合物泡沫颗粒，其包含选自空气、氮气和二氧化碳(尤其是二氧化碳)的组的至少一种发泡剂以及每100质量份聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯和0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的滑石。
[0042]
在优选的实施例中，本发明涉及一种用于生产聚合物泡沫颗粒的方法，这些聚合物泡沫颗粒优选具有50至700kg/m3范围内的密度，更优选具有90至400kg/m3范围内的密度，其中将聚合物基质的粉末或粒料
[0043]
(a)在不包括交联剂和/或扩链剂的情况下引入到挤出机中并且塑化和均质化，
[0044]
(b)将选自空气、氮气和二氧化碳的组的气体发泡剂分散到挤出机中的该塑化的聚合物基质中，
[0045]
(c)将具有该添加的发泡剂的该塑化的聚合物基质通过挤出机模头从该挤出机排出，
[0046]
(d)将具有该添加的发泡剂的该挤出的聚合物基质线料在该挤出机模头的下游粒化，以形成可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒，以及
[0047]
(e)使这些聚合物泡沫颗粒膨胀，优选热膨胀，尤其是在连续红外烘箱中，
[0048]
其中该聚合物基质含有每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯和0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的滑石。给予优选的是在冷却流体
中或在有冷却流体的情况下进行步骤(c)和(d)。
[0049]
在替代的或优选的实施例中，在方法步骤(e)之前，使粒化的聚合物泡沫颗粒在合适的时间段内在合适的压力下在高压釜中与发泡剂接触。适当的条件可以由本领域技术人员通过适当的实验来确定。
[0050]
优选地，在根据本发明的方法中，在方法步骤(e)之前，使用的发泡剂是二氧化碳。因此，在优选的实施例中，根据本发明的基于pbt/pet的聚合物泡沫颗粒仅含有二氧化碳作为发泡剂。根据本发明，因此，使用的pet与作为发泡剂的二氧化碳组合使用，优选与滑石进一步组合使用。
[0051]
在另一个优选的实施例中，在聚合物泡沫颗粒中，而且在根据本发明的方法中以及在根据本发明的pet的用途中，除滑石之外，还使用每100质量份pbt 0.1至20质量份、更优选0.1至5质量份的至少一种除滑石以外的添加剂。
[0052]
优选的除滑石以外的添加剂选自下组：uv稳定剂、热稳定剂、润滑剂和脱模剂、填充剂和增强剂、除滑石以外的成核剂、激光吸收剂、二官能或多官能支化或扩链添加剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、增塑剂、加工助剂、流动助剂、弹性体改性剂和着色剂。这些添加剂可以单独地或以混合物/以母料的形式使用。
[0053]
优选作为添加剂的除滑石以外的润滑剂和脱模剂选自下组：长链脂肪酸、长链脂肪酸的盐、长链脂肪酸的酯衍生物、以及还有褐煤蜡(montane wax)。优选的长链脂肪酸是硬脂酸或山嵛酸。优选的长链脂肪酸盐是硬脂酸钙或硬脂酸锌。优选的长链脂肪酸的酯衍生物是基于季戊四醇的那些，更特别地是季戊四醇的c
16-c
18
脂肪酸酯[cas号68604-44-4]或[cas号85116-93-4]。在本发明的上下文中的褐煤蜡是具有从28至32个碳原子的链长的直链饱和羧酸的混合物。根据本发明，给予特别优选的是使用选自下组的润滑剂和/或脱模剂：包含8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸与包含2至40个碳原子的脂肪族饱和醇的酯、以及包含8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸的金属盐，特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯[cas号115-83-3]、硬脂酸钙[cas号1592-23-0]和/或乙二醇二褐煤酸酯，特别是来自巴塞尔穆顿兹的科莱恩公司(clariant,muttenz,basel)的e[cas号74388-22-0]，并且非常尤其特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯，例如作为p861从德国杜塞尔多夫的意慕利油脂化学公司(emery oleochemicals gmbh,d
ü
sseldorf,germany)可获得的。
[0054]
优选作为添加剂的除滑石以外的着色剂是有机颜料，优选酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯和染料，优选苯胺黑或蒽醌，以及还有无机染料，尤其是二氧化钛和/或硫酸钡、群青、氧化铁、硫化锌或炭黑。
[0055]
优选作为添加剂的除滑石以外的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油或n-(正丁基)苯磺酰胺。
[0056]
优选作为添加剂使用的除滑石以外的成核剂是醋酸盐、水杨酸盐、硬脂酸盐、糖精的钠盐或钾盐以及部分水解的褐煤蜡和离聚物。
[0057]
优选作为添加剂的除滑石以外的热稳定剂选自下组：位阻酚和脂肪族或芳香族取代的亚磷酸酯，以及这些基团的各种取代的代表物。在位阻酚之中，给予优选的是具有至少一个3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基单元和/或至少一个3,5-二(叔丁基-4-羟基苯基)单元的那些，给予特别优选的是己烷-1,6-二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
[cas号35074-77-2](259，来自德国路德维希港的巴斯夫公司(basf se,ludwigshafen,germany))、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][cas号6683-19-8](1010，来自巴斯夫公司)和3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷[cas号90498-90-1](adkao 80)。adkao 80是从法国牟罗兹(mulhouse,france)的adeka-palmerole sas可商购的。
[0058]
在脂肪族或芳香族取代的亚膦酸酯中，给予优选的是使用例如从瑞士穆顿兹的科莱恩国际有限公司(clariant international ltd,muttenz,switzerland)以名称p-epq可获得的四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯基二亚膦酸酯[cas号119345-01-6]、例如从美国多佛的多佛化学公司(dover chemical corp.,dover,usa)以商品名s9228可获得的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[cas号154862-43-8]和/或四(2,4-二叔丁基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二基双亚膦酸酯[cas号38613-77-3]。
[0059]
优选作为添加剂的除滑石以外的弹性体改性剂是至少一种乙烯基单体d.1和一种或多种接枝底物d.2的一种或多种接枝聚合物，具有《10℃、优选《0℃、更优选《-20℃的玻璃化转变温度，优选使用5重量％至95重量％、更优选30重量％至90重量％的量的d.1和95重量％至5重量％、更优选70重量％至10重量％的d.2，其中重量百分比是相对于100重量百分比的弹性体改性剂。根据本发明使用的弹性体改性剂的优选实施例在ep 3 239 228 a1中详述，其内容充分涵盖在本发明中。
[0060]
优选作为添加剂使用的除滑石以外的填充剂或增强剂是选自下组的至少一种：云母、硅酸盐、石英、石英粉、二氧化钛、无定形二氧化硅、硫酸钡、玻璃珠、玻璃粉和/或基于玻璃纤维或碳纤维的纤维填充剂和增强剂。
[0061]
给予特别优选的是使用玻璃珠或玻璃粉作为填充剂或增强剂，非常特别优选的是使用玻璃珠。当使用玻璃珠时，用于粒度分布或粒度的数字涉及所谓的基于表面积的粒度(均为在掺入到热塑性模制化合物中之前的粒度)。相应玻璃颗粒的面积直径在此是相对于假想的球形颗粒(球体)的表面积表示的。这使用粒度分析仪完成，该粒度分析仪通过来自安米德(ankersmid)(荷兰奥斯特胡特的安米德实验室(ankersmid lab,oosterhout,the netherlands)的eye其包括软件和acm-104测量池)的激光调光的原理工作。
[0062]
由于根据本发明的得到模制化合物或得到颗粒泡沫结构的加工，用作添加剂的除滑石以外的填充剂和/或增强剂可以在模制化合物或颗粒泡沫结构中具有比初始所使用的填充剂或增强剂更小的d97或d50值。关于本技术中的d50和d97值、其测定以及其意义，参见chemie ingenieur technik[化学工程技术](72)第273-276页，3/2000，威利vch出版社股份有限公司(wiley-vch verlags gmbh)，魏恩海姆(weinheim)，2000，根据该文献，d50值是颗粒量的50％处于其之下的粒度(中值)并且d97值是颗粒量的97％处于其之下的粒度。
[0063]
用作添加剂的除滑石以外的填充剂和增强剂可以单独使用或作为两种或更多种不同填充剂和/或增强剂的混合物使用。在优选的实施例中，用作添加剂的填充剂和/或增强剂可以是已经表面改性的，更优选地用粘合促进剂/粘合促进剂体系表面改性的，尤其优
选用基于环氧化物或基于硅烷的粘合促进剂/粘合促进剂体系表面改性的。然而，预处理不是绝对必需的。根据本发明使用的粘合促进剂的优选实施例同样在ep 3 239 228 a1中给出。
[0064]
给予特别优选的是，除作为添加剂的滑石之外，还使用四(2,4-二叔丁基苯基)4,4-联苯基二亚膦酸酯(p-epq)。
[0065]
本发明优选地提供一种用于生产聚合物泡沫颗粒的方法，这些聚合物泡沫颗粒优选具有50至700kg/m3范围内的密度，其中将聚合物基质的粉末或粒料
[0066]
(a)在不包括交联剂和/或扩链剂的情况下引入到挤出机中并且塑化和均质化，
[0067]
(b)将选自空气、氮气和二氧化碳的组的发泡剂分散到挤出机中的该塑化的聚合物基质中，
[0068]
(c)将具有该添加的发泡剂的该塑化的聚合物基质通过挤出机模头从该挤出机排出，
[0069]
(d)将具有该添加的发泡剂的该挤出的聚合物基质线料在该挤出机模头的下游粒化，以形成可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒，以及
[0070]
(e)使这些聚合物泡沫颗粒膨胀，优选热膨胀，尤其是在连续红外烘箱中，
[0071]
其中聚合物基质含有每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯、0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的滑石、以及0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的四(2,4-二叔丁基苯基)4,4-联苯基二亚膦酸酯。给予优选的是在冷却流体中或在有冷却流体的情况下进行步骤(c)和(d)。
[0072]
本发明优选地还提供一种扩宽作为热塑性可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒的生产中的基质聚合物的pbt的加工窗口的方法，该方法通过将纯pbt的熔化范围从225℃+/-2℃扩展到223℃至255℃的范围来进行，其中每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯使用25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯、0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的滑石、以及0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的四(2,4-二叔丁基苯基)4,4-联苯基二亚膦酸酯。
[0073]
最后，本发明优选地涉及聚对苯二甲酸乙二酯用于在聚对苯二甲酸丁二酯的模内发泡中将呈含有基质聚合物的可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒的形式的聚对苯二甲酸丁二酯的加工窗口从225℃+/-2℃扩宽到223℃至255℃的范围和/或用于增加用作模内发泡中的可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒的基质聚合物的聚对苯二甲酸丁二酯的熔体粘度的用途，其中每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯使用25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯、0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的滑石和0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的四(2,4-二叔丁基苯基)4,4-联苯基二亚膦酸酯。
[0074]
聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)
[0075]
根据本发明使用的聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)通过已知方法由对苯二甲酸或其反应性衍生物和丁二醇制备(kunststoff-handbuch[plastics handbook][塑料手册]，第viii卷，第695页及其后，卡尔汉瑟出版社(karl hanser verlag),慕尼黑(munich)1973)。使用的pbt优选地含有基于二羧酸的至少80mol％、优选至少90mol％的对苯二甲酸基团。
[0076]
在一个实施例中，根据本发明作为基础聚合物使用的pbt可以含有不仅对苯二甲酸基团而且还有最高达20mol％的具有8至14个碳原子的其他芳香族二羧酸的基团或具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸的基团，尤其是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,
4'-联苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸或呋喃-2,5-二羧酸的基团。
[0077]
在一个实施例中，根据本发明作为基础聚合物使用的pbt可以含有不仅丁二醇而且还有最高达20mol％的具有3至12个碳原子的其他脂肪族二醇或最高达20mol％的具有6至21个碳原子的脂环族二醇，优选地以下项的基团：丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷。
[0078]
优选作为基础聚合物使用的pbt具有根据en-iso 1628/5在每种情况下在乌氏(ubbelohde)粘度计中在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测量的在30至150cm3/g的范围内、更优选在40至130cm3/g的范围内、最优选在50至100cm3/g的范围内的特性粘度。根据mark-houwink方程式，特性粘度iv(也称为施陶丁格(staudinger)指数或极限粘度)与平均分子质量成比例，并且是在聚合物浓度消失的情况下粘度数vn的外推。特性粘度可以由一系列测量或通过使用合适的近似方法(例如，billmeyer)来估计。vn[ml/g]由毛细管粘度计(例如乌氏粘度计)中的溶液粘度的测量获得。溶液粘度是塑料的平均分子量的量度。在溶解的聚合物上使用各种溶剂(优选甲酸、间甲酚、四氯乙烷、苯酚、1,2-二氯苯等)和浓度进行测定。粘度值vn使得可以监测塑料的加工和性能特征。可以通过比较测量来研究聚合物上的热负荷、老化过程或对化学品、风化和光的暴露。在这方面，还参见：http://de.wikipedia.org/wiki/viskosimetrie和http://de.wikipedia.org/wiki/mark-houwink-gleichung。
[0079]
根据本发明优选用作基础聚合物的pbt是从科隆的朗盛德国有限公司(lanxess deutschland gmbh,cologne)以名称b 1300可获得的。
[0080]
聚对苯二甲酸乙二酯(pet)
[0081]
聚对苯二甲酸乙二酯[cas号25038-59-9]是通过聚酯家族缩聚而制备的热塑性树脂。pet具有各种使用领域，并且其用途包括生产塑料瓶、薄膜和纺织纤维。它的密度为1.38g/cm3；它的熔点为260℃。pet事实上是水溶性的，并且具有70℃的玻璃化转变温度。另外的技术数据参见：https://de.wikipedia.org/wiki/polyethylenterephthalat。
[0082]
根据本发明优选使用的pet具有根据en-iso 1628/5在每种情况下在乌氏粘度计中在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测量的在30至150cm3/g的范围内、更优选在40至130cm3/g的范围内、最优选在50至100cm3/g的范围内的特性粘度。根据mark-houwink方程式，特性粘度iv(也称为施陶丁格指数或极限粘度)与平均分子质量成比例，并且是在聚合物浓度消失的情况下粘度数vn的外推。特性粘度可以由一系列测量或通过使用合适的近似方法(例如，billmeyer)来估计。vn[ml/g]由毛细管粘度计(例如乌氏粘度计)中的溶液粘度的测量获得。溶液粘度是塑料的平均分子量的量度。在溶解的聚合物上使用各种溶剂(甲酸、间甲酚、四氯乙烷、苯酚、1,2-二氯苯等)和浓度进行测定。粘度值vn使得可以监测塑料的加工和性能特征。可以通过比较测量来研究聚合物上的热负荷、老化过程或对化学品、风化和光的暴露。就此而言，还参见：http://de.wikipedia.org/wiki/viskosimetrie和"
http://de.wikipedia.org/wiki/mark-houwink-gleichung"。
[0083]
根据本发明使用的pet可以作为lighter c88来源于荷兰阿姆斯特丹的equipolymers有限责任公司(equipolymers s.r.l.,amsterdam,the netherlands)。
[0084]
用于生产聚合物泡沫颗粒的方法
[0085]
发现有利的是，根据本发明的方法可以在不包括任何交联剂和/或扩链剂(诸如adr 4468，包括基于环氧化物的那些)的情况下进行，使得不仅这些对环境和健康有害的物质的使用可免除，而且由此产生的基于pbt的聚合物泡沫颗粒尤其还具有由相同种类的聚对苯二甲酸亚烷基酯形成的聚合物基质。
[0086]
预发泡可以优选在高压釜过程中或通过挤出载有气体的熔体来进行。
[0087]
在替代的或另外优选的实施例中，在方法步骤(e)之前，使膨胀的聚合物泡沫颗粒的粒料在2至60小时的时间段内在5至60巴的压力下在高压釜中与发泡剂接触。
[0088]
pbt优选地以来自步骤(a)的pet共混母料的形式在挤出机中使用，并且在不包括交联剂和/或扩链剂的情况下一起塑化和均质化，其中在方法步骤(b)中添加至少一种发泡剂并分散到pbt的塑化的聚合物基质中，pet在挤出机中用作共混搭档。然后将来自方法步骤(c)的由添加了发泡剂的共混物构成的聚合物基质通过至少一个挤出机模头从挤出机中排出，然后在挤出机模头下游的方法步骤(d)中将添加了至少一种发泡剂的挤出的聚合物线料粒化以形成聚合物泡沫颗粒。给予优选的是在冷却流体中或在有冷却流体的情况下进行方法步骤(c)和(d)。在优选的实施例中，所使用的冷却流体相对于环境压力处在升高的压力下。
[0089]
在方法步骤(e)中，使粒料(任选地添加了发泡剂)膨胀，优选热膨胀，尤其是在连续红外烘箱中膨胀。
[0090]
基于聚合物基质的质量，至少一种发泡剂(尤其是二氧化碳)可适当地以约1质量％至约20质量％、尤其是约2质量％至约15质量％、优选约3质量％至约10质量％的比例添加。
[0091]
优选地，根据本发明，将滑石添加到基于pbt的和与pet共混的聚合物基质中。作为细颗粒状成核剂的滑石(水合硅酸镁)确保膨胀或发泡中的良好气泡形成、以及还有与pet共混的pbt聚合物基质的高结晶度、以及还有后续应用中的高耐热变形性。给予特别优选的是使用微晶滑石形式的滑石[cas号14807-96-6]。滑石是具有化学组成mg3[si4o
10
(oh)2]的页硅酸盐，取决于改性，该页硅酸盐结晶为三斜晶系中的滑石-1a或单斜晶系中的滑石-2m(http://de.wikipedia.org/wiki/talkum)。使用的滑石例如是以名称r10从法国图卢兹的英格瓷滑石集团公司(imerys talc group，toulouse，france)(力拓集团(rio tinto group))可商购的。
[0092]
虽然优选用于根据本发明的方法的方法步骤(c)和(d)的冷却流体原则上还可以是气体或气体混合物，但有利的配置中的情况可能是所使用的冷却流体是液体，尤其是水性介质，例如水，由于相对高的热容量，该液体能够确保在方法步骤(d)中产生的可膨胀聚合物泡沫颗粒的高冷却速率。
[0093]
根据在方法步骤(d)中产生的基于聚对苯二甲酸丁二酯的可膨胀聚合物泡沫颗粒的希望的体积密度(bulk density)，情况可能是冷却流体保持处于
[0094]-至少约1.5巴、尤其至少约2巴、优选至少约5巴的压力下；
[0095]
和/或
[0096]-最多约30巴、尤其最多约25巴、优选最多约20巴的压力下。
[0097]
冷却流体的至少约5巴的相对高压力能够在方法步骤(d)中聚合物泡沫颗粒的粒化时抵消聚合物泡沫颗粒的膨胀或发泡。因为冷却流体相对快地将含有发泡剂的聚合物泡沫颗粒冷却至低于其基于pbt/pet的共混物的玻璃化转变温度，所以防止了脱气并产生高发泡剂负载的可膨胀聚合物泡沫颗粒。这些聚合物泡沫颗粒具有相对高的体积密度并且可以仅通过简单的热处理发泡，以得到具有非常低的体积密度和因此非常高的孔隙体积的膨胀的聚合物泡沫颗粒。相反，如果冷却流体的压力被调整到最高达约5巴的值，方法步骤(d)中的粒化可能已经引起聚合物泡沫颗粒的至少部分膨胀或发泡，从而导致与更高的冷却流体压力相比，获得更低体积密度的部分发泡但仍可进一步膨胀的聚合物泡沫颗粒。当至少部分发泡的聚合物泡沫颗粒不被中间储存或向前运输延长的时间段而是直接或迅速加工时，上述后者可以优选地是一种选项。
[0098]
出于提及的目的，冷却流体可以优选地保持处于
[0099]-至少约0℃、尤其至少约5℃、优选至少约10℃的温度下；和/或
[0100]-最多约90℃、尤其最多约70℃、优选最多约50℃的温度下。
[0101]
粒料在方法步骤(e)之前与至少一种发泡剂接触以用于产生膨胀的基于pbt的聚合物泡沫颗粒在本发明的替代或优选的实施例中采用，该接触在高压釜中在压力下进行。在此给予优选的是采用5至60巴的范围内的压力。给予优选的是在2至60小时的时间段内进行接触，这取决于根据批次在每种情况下所希望的粒料中发泡剂的浓度和高压釜中的温度。给予优选的是采用选自空气、氮气和二氧化碳的组的至少一种发泡剂，更优选二氧化碳。
[0102]
一旦粒料已经吸收了足够的发泡剂(尤其是二氧化碳)，就将它们从高压釜中取出并在方法步骤(e)中膨胀，优选热膨胀。尤其优选地，膨胀在连续红外烘箱中进行。在膨胀期间，已经与发泡剂接触的粒料通过在短时间段内吸收辐射达到这样的温度：在该温度下，发泡剂(尤其是二氧化碳)引起软化的pbt和pet改性的聚合物基质像酵母面团一样胀大。在现有技术(尤其在使用蒸汽时)中用时几分钟并且经常需要后续调理的过程根据本发明在几秒钟内以完全干燥的方式进行。前进通过膨胀过程(尤其在连续红外烘箱中)的速度和有待引入的能量(尤其是连续红外烘箱中的红外源功率)必须根据与pet共混的pbt粒料及其使用量进行调整。在膨胀操作期间，尤其在通过连续红外烘箱期间，将根据本发明已经与pet共混的pbt粒料加热到接近其软化温度，这允许掺入的发泡剂在成核点局部(locally)膨胀并局部形成一起产生泡沫结构的孔。孔生长由孔内部和围绕孔的介质之间的压力差、由发泡气体向现有孔中的扩散、由发泡剂相变导致的冷却效应、以及由与pet共混或pet改性的pbt取决于熔体温度的粘弹性决定。
[0103]
孔生长过程原理上描述于dipl.ing.a.braun的论文“verfahrensentwicklung von physikalischpolypropylenplatten f
ü
r den einsatz als kernmaterial von sandwichverbunden”[process evolution of physically foamed polypropylene sheets for use as core material of sandwich composites][用作夹层复合物芯材的物理发泡聚丙烯片材的工艺演变],leoben，2011年1月中的2.5.6章。因此，聚合物泡沫中的孔生长关键由熔体与孔之间的气体交换以及由聚合
物的粘弹性决定。虽然气体交换可归因于上述吸附和扩散过程，但粘弹性主要受聚合物选择和过程中温度控制的影响。聚合物熔体经受孔壁中的双轴延伸应力。当聚合物熔体的熔体强度过低时，孔壁会破裂，从而导致相邻孔的合并。
[0104]
根据本发明对孔生长并因此对均一发泡的有利之处是凭借所使用的pet在低剪切粘度范围内实现的pbt的相对高熔体粘度。通过pet实现的pbt的较高熔体粘度减少了单个孔联合而形成较大的孔。因此，单个孔保持相对小，并且泡沫珠的结构是均匀的。
[0105]
发泡程度取决于掺入泡沫珠中的发泡剂/气体的量，并且取决于在方法步骤(e)中通过膨胀过程所用的时间，尤其取决于通过连续红外烘箱和其源输出所用的时间。在通过膨胀操作之后，尤其是在通过连续红外烘箱之后，可以将粒料进一步加工为当前情况下的模内发泡过程中的聚合物泡沫颗粒。
[0106]
因此可以通过改变热处理的持续时间和/或根据本发明使用的发泡剂的比例，以简单的方式将聚合物泡沫颗粒的希望的体积密度设置为在优选大于400g/l至小于100g/l的相对宽区间内的所希望的值。用于基于pbt的聚合物泡沫颗粒的预发泡的热处理可以以事实上任何所希望的方式进行。用于预发泡的热处理优选地通过对应控温的水蒸气、空气、水或其他热传递流体，通过将聚合物泡沫颗粒暴露于电磁辐射(优选在红外区域中通过热源或使用微波或射频辐射等)来进行。
[0107]
在此，原则上当然可以，在方法步骤(d)中获得的基于pbt的可膨胀聚合物泡沫颗粒的预发泡的上述阶段——根据冷却流体压力设定，它们是否仍然基本上是致密的，或者它们是否已经至少部分地膨胀或发泡——在升高的温度下，相对于环境压力或另外降低的压力来建立升高的压力。然而，出于给定的原因，在方法步骤(d)中获得的聚合物泡沫颗粒可以以简单且廉价的方式预发泡(尤其基本上在环境温度下)，以实现上述的非常低的体积密度或非常高的孔隙体积。
[0108]
在本发明的上下文中，给予优选的是在1至250小时的时间段内在5至100巴范围内的压力下在高压釜中，将含有pet和滑石以及任选地至少一种除滑石以外的添加剂(尤其是p-epq)、具有0.1至5mm范围内的直径和0.1至10mm范围内的长度的基于pbt的粒料与发泡剂(尤其是co2)接触。使用的粒料优选地具有0.5至2mm直径范围内的直径。使用的粒料优选地具有0.5至3mm范围内的长度。高压釜优选地在10至70巴范围内的压力下操作。与co2的接触优选地在5至50小时范围内的时间段内进行。
[0109]
随后，已经发现以90％范围内的源功率(在此：约20kw)、在220℃至255℃范围内的在连续红外烘箱出口处测量的温度下(在本发明的上下文中，以光学方式测量参考带温度，因为在烘箱本身中的不同位置存在50℃至950℃的温度)、以300至1400mm/s的范围内，优选500至800mm/s的范围内的前进速度，将已经根据本发明与发泡剂(尤其是co2)接触的粒料引导通过连续红外烘箱(来自fox velution gmbh的单通道sl连续红外烘箱)是有用的。最后，将颗粒在室温下稳定24小时。
[0110]
如本文已经描述的，虽然通过本发明的方法生产的基于与pet共混的pbt的可膨胀和/或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒可以具有宽限制内的可变体积密度，但有利的配置中情况可能是它们
[0111]-在聚合物基质中的pbt的比例为至少49质量％、尤其至少60质量％、优选至少75质量％，
[0112]-来自方法步骤(d)(即，在任何预发泡之前)呈压实状态，具有至少800g/l的体积密度，——在环境压力下、在100s的时间段内、在220℃至260℃范围内的温度下发泡之后，具有最多约700g/l、优选最多400g/l、更优选最多200g/l、尤其最多50g/l的体积密度。
[0113]
用于生产颗粒泡沫模制品的方法
[0114]
在模制机器中由聚合物泡沫颗粒生产颗粒泡沫模制品是本领域技术人员已知的，并且根据kunststoffe[塑料]12/2010,卡尔汉瑟出版社(carl hanser verlag)，慕尼黑，第134-137页，基本上包括以下五个阶段：
[0115]-关闭模具；
[0116]-填充模腔，使用压缩空气同时压缩聚合物泡沫颗粒；
[0117]-使用蒸汽使聚合物泡沫颗粒软化、膨胀和烧结；
[0118]-通过冷却水冷却并稳定，任选通过真空辅助；
[0119]-脱模，并且任选地，出于比例真实度的原因，在控温的烘箱中干燥。
[0120]
kunststoffe[塑料]12/2010的第135页在图2中描述了用于生产颗粒泡沫模制品的模制机器，并且在图3中示出了颗粒泡沫工艺的示意图。聚合物泡沫颗粒从存储仓被吸入到压力填充系统中并压缩。经预压缩的聚合物泡沫颗粒利用压缩空气通过注射器填充到模腔中。聚合物泡沫颗粒的压缩影响后续的模制密度。典型地，模腔中存在直径在十分之一毫米范围内的喷嘴，其功能是在填充和工艺蒸汽引入期间确保脱挥发分。在此使用的工艺蒸汽将聚合物泡沫颗粒软化到可以进行烧结以得到模制品的程度。模具中的冷却系统加快颗粒泡沫模制品的稳定，并因此根据部件几何结构在约60至180s的总周期时间之后确保相对快速的脱模性。
[0121]
直到几年前，这种在模制机器上使用最高达5巴的工艺蒸汽压力并因此最高达160℃的最高温度对颗粒泡沫原料如epp(膨胀的聚丙烯)和eps(膨胀的聚苯乙烯)的基于蒸汽的加工，如kunststoffe[塑料]12/2010，第134-137页中所述，还是最先进的。所需的加工温度在此通过蒸气压力进行控制。具有相对高的熔化温度或玻璃化转变温度的工程热塑性塑料(例如e-pbt和e-pet)的加工一般还需要无法用标准加工装备建立的较高的加工温度。
[0122]
目前在底盘制造中常用的阴极电泳涂装对于含有热塑性塑料的机动车部件使用200℃至230℃范围内的高烘烤温度，这需要使用的热塑性塑料具有更高的热稳定性。对于根据d.schulz，vdwf im dialog 4/2016，第3-7页的这种应用，基于膨胀的聚对苯二甲酸丁二酯(e-pbt)的对应颗粒泡沫是合适的。与相同密度的epp相比，由e-pbt制成的部件具有高了大约100℃的热使用限制。耐热变形性研究表明，即使在200℃下暴露超过30分钟，由这种材料产生的样品仍然具有绝对的尺寸稳定性和形状稳定性。由于较高的热稳定性，e-pbt的加工也需要超过10巴的较高的蒸汽压力。这继而对工具、机器和安全技术提出了更高的要求。
[0123]
基于pbt的颗粒泡沫比基于epp和eps的那些具有更高的密度。迄今为止，这一致极大地限制它们的轻量构造潜力。这种挑战现在可以通过以下方式避免：首先使用pet以扩宽加工窗口，以及使总体上已经预发泡的基于pbt的聚合物泡沫颗粒在升高的压力下装载气体(优选氮气、二氧化碳或空气，尤其是二氧化碳)，并使它们在随后的步骤中进一步发泡以降低其密度。
[0124]
新开发的用于生产颗粒泡沫的工艺设备，也称为压力和温度设备(pat设备)，允许
控制压力罐中的装载压力和温度两者。由于聚合物中的扩散速率显著高于聚合物的玻璃化转变温度，因此即使是工程塑料(诸如pbt)也可以实现快速压力装载。使用现代pat设备，可以在0至14巴范围内的压力下和最高达200℃的温度下使颗粒泡沫装载气体。此外，起始粒料还可以同时用液体、粘性或粉状功能材料自动涂覆，例如用于导电性或颜色效果。通过优化的压力装载参数，可以例如将膨胀的热塑性塑料的体积密度降低到这种程度并因此产生比以常规方式发泡的部件甚至轻44％的模制品。根据本发明使用的pat设备是从德国布隆伯格的托伯特机械制造有限公司(teubert maschinenbau gmbh,blumberg,germany)作为teubert epp unimat或teubert tvz可获得的。
[0125]
但是聚合物泡沫颗粒能够被空气、氮气或二氧化碳“填充”的速度极大地取决于存在的温度条件。迄今为止，工业上建立的压力装载系统仅在室温下工作。更近的设备允许控制压力罐中的装载压力和温度两者。由于热塑性塑料中的扩散速率显著高于热塑性塑料的玻璃化转变温度，因此即使是工程塑料(诸如pbt)也可以实现快速压力装载。
[0126]
凭借增材模具制造和完全无蒸汽加工的组合，现代方法与pet改性和优选另外滑石改性的pbt相结合在功能化和轻量构造方面开辟了全新视角。例如，可以在原位使用局部增强或由梯度和混合材料制造模制品，即，以工艺整合、直接从模具中出来和无再加工的方式。凭借引入到模具中的纺织物、薄膜和结构元件，最多是并包括纸张，表面事实上可以如所希望的进行配置。金属或塑料元件(甚至是未包裹形式)以及电子或光学部件的模内涂覆同样容易实现。
[0127]
出于与工艺相关的原因，另外的应用潜力出现在封闭结构中。在多个侧面上设置有不可渗透的外层的夹层结构现在可以用pet改性的和优选另外滑石改性的pbt以无蒸汽的方式“在过程中(in-process)”制造。这种颗粒泡沫加工的创新方法提供了多个选项和新的应用，尤其是在通过局部功能化材料使用的轻量构造中。
[0128]
根据本发明可从膨胀过程(尤其是从连续红外烘箱)获得的随后稳定的聚合物泡沫颗粒然后可以直接在进一步的步骤中或另外仅在储存后进一步加工，以得到产品或成形体。对于模内发泡，根据本发明使用变温可控温模具。
[0129]
本发明还涉及基于上述聚合物泡沫颗粒的产品或成形体，或可通过以上过程、通过将它们供应至变温可控温模具而获得的那些。因此，本发明还涉及可通过以下方式获得的产品或成形体：使用能量输入通过以上过程预发泡聚合物泡沫颗粒，并将其供应至变温可控温模具以用于模制。
[0130]
在中试规模上通过无蒸汽泡沫制模获得的样品是在高热动态模具(最高达30k/秒的加热和冷却速率)的帮助下形成的。在室温(23℃+/-2℃)至约190℃的范围内-技术上可以超过250℃-根据目标壁厚，实现小于一分钟的周期时间。原则上，夹层结构，作为根据本发明的颗粒泡沫模制品的特定实施例，总是由通过粘合剂边界层与重量最小的刚性芯材粘合的两个高强度和刚性外层组成。这些外层吸收在应力下产生的顶侧上的拉力和底侧上的压力，而芯负责传递剪切力。由于两个外层彼此隔离的增加，刚度和强度成倍增加，而根据本发明的夹层结构的重量由于芯材的低密度而仅轻微增加。
[0131]
在根据本发明通过高动态变温模具技术的无蒸汽颗粒泡沫加工中，使用高动态变温模腔。凭借模腔的高精度加热和冷却，可以通过来自模腔壁的辐射热和热传导来加热聚合物泡沫颗粒，其方式为使得它们在表面熔化并因此被焊接，但不熔化到芯中。根据所使用
development of a variothermal technology for halving the energy consumption in epp moulding production][使epp模制品生产能耗减半的变温技术开发]。此参考文献的内容充分涵盖在本技术中，其中epp代表膨胀的聚丙烯。
[0138]
本发明的用途用于生产结构泡沫和/或绝缘泡沫，结构泡沫在一个实施例中涉及夹层结构。根据本发明的结构泡沫或绝缘泡沫优选用于高性能轻量构造中。根据本发明可获得的由膨胀的pbt颗粒泡沫构成的典型密度在200至800kg/m3范围内的基于pbt的产品非常轻。特别地出于该原因，它们以良好的特定机械特性、热绝缘性和巨大的轻量构造潜力而著称。
[0139]
结构泡沫和/或绝缘泡沫的优选使用领域是航空航天、国防技术、风力发电转子叶片、汽车构造或造船。
[0140]
实例
[0141]
聚合物泡沫颗粒的生产
[0142]
在5至50小时的时间段内在10至70巴的压力下在高压釜中执行根据本发明的pet改性的pbt粒料材料的co2装载，该粒料材料另外含有滑石和p-epq并且具有0.5至2mm范围内的粒径和0.5至3mm范围内的长度。随后，以90％的源功率(在此：约20kw)、在220℃至255℃范围内的在烘箱出口处测量的温度下(以光学方式仅测量参考带温度——在烘箱中的不同位置存在50℃至950℃的各种温度)、以500至800mm/s的速度将载有co2的pbt粒料引导通过连续红外烘箱(来自fox velution gmbh的单通道sl连续红外烘箱)。最后，将颗粒在室温下稳定24小时。
[0143]
本发明上下文中的实验另外表明，令人惊讶的是，在pbt中使用pet降低了在成核点出现的聚合物泡沫孔的生长速率。这导致在更多的成核点处的聚合物泡沫孔。这继而产生了具有更均一的由小孔构成的孔结构的聚合物泡沫颗粒。
[0144]
本发明的在pbt中使用pet另外增加了熔体粘度。特别是低剪切速率下在50至200pa s的范围内，如孔生长中所发生的。在连续红外烘箱中发泡时的pet含量》25％时，pet改性的pbt的熔体粘度相对于标准pbt从109pa s至112pa s上升至》200pa s。
[0145]
表1中的流变数据表明，在pbt中使用pet导致在低剪切速率范围内的更高的熔体粘度，这在孔的膨胀中尤其重要并因此对孔生长尤其重要。
[0146]
另一方面，本发明的在pbt中使用pet仅导致发泡前的粒料密度从1.319g/cm3至1.346g/cm3的轻微增加，并且可忽略不计，差异为约2％。
[0147]
模内发泡
[0148]
聚合物泡沫颗粒在模内发泡过程中在温度处于225℃至255℃范围内的变温可加热模具中进行模制，以得到尺寸为25mm
×
25mm
×
10mm的立方体作为示例性模制品。模具的加热速率最高达8k/s，并且温度保持时间为5至15分钟。模制后，使模具以最高达8k/s的冷却速率冷却至室温，并且将模制品与模具分离并取出。24小时后室温下的立方体密度为392kg/m3。
[0149]
令人惊讶的是，本发明的在基于pbt的聚合物泡沫颗粒中使用pet，尤其与滑石和非常尤其优选此另外与p-epq组合，导致当在225℃至255℃的温度下在变温可加热模具中以无蒸汽方式进行模内发泡时，将模内发泡中的加工窗口从《4k扩宽到《30k。
[0150]
原料
[0151]
聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)：b 1300，来自朗盛德国有限公司；
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聚对苯二甲酸乙二酯(pet)：lighter c88，来自荷兰阿姆斯特丹的equipolymers有限责任公司；
[0153]
滑石：r10，来自法国图卢兹的英格瓷滑石集团公司
[0154]
p-epq，制造商：路德维希港的巴斯夫公司
[0155]
表1
[0156][0157]
[0158]
*e/u＝用发泡剂挤出并水下粒化
[0159]
**a/ir＝高压釜气体装载和连续红外烘箱中发泡。
技术特征：1.聚合物泡沫颗粒，其包含选自空气、氮气和二氧化碳的组的至少一种发泡剂，以及每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯。2.根据权利要求1所述的聚合物泡沫颗粒，其特征在于，这些聚合物泡沫颗粒具有50至700kg/m3范围内，优选90至400kg/m3范围内的密度。3.根据权利要求1或2所述的聚合物泡沫颗粒，其特征在于，这些聚合物泡沫颗粒含有0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的滑石。4.根据权利要求3所述的聚合物泡沫颗粒，其特征在于，这些聚合物泡沫颗粒除含有滑石之外，还含有每100质量份pbt 0.1至20质量份、更优选0.1至5质量份的至少一种除滑石以外的另外的添加剂。5.根据权利要求4所述的聚合物泡沫颗粒，其特征在于，使用来自下组的至少一种添加剂：uv稳定剂、热稳定剂、润滑剂和脱模剂、填充剂和增强剂、除滑石以外的成核剂、激光吸收剂、二官能或多官能支化或扩链添加剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、增塑剂、加工助剂、流动助剂、弹性体改性剂和着色剂。6.根据权利要求4所述的聚合物泡沫颗粒，其特征在于，四(2,4-二叔丁基苯基)4,4-联苯基二亚膦酸酯用作添加剂。7.一种用于生产聚合物泡沫颗粒的方法，其中将聚合物基质的粉末或粒料(a)在不包括交联剂和/或扩链剂的情况下引入到挤出机中并且塑化和均质化，(b)添加选自空气、氮气和二氧化碳的组的发泡剂并将其分散到挤出机中的塑化的聚合物基质中，(c)将具有添加的发泡剂的塑化的聚合物基质通过挤出机模头从该挤出机排出，(d)将具有添加的发泡剂的挤出的聚合物基质线料在该挤出机模头的下游粒化，以形成可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒，以及(e)使这些聚合物泡沫颗粒膨胀，优选热膨胀，其特征在于，该聚合物基质含有每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在有冷却流体的情况下或在冷却流体中执行方法步骤(c)和(d)。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在连续红外烘箱中进行方法步骤(e)。10.根据权利要求7至9中一项或多项所述的方法，其特征在于，这些聚合物泡沫颗粒具有50至700kg/m3范围内，优选90至400kg/m3范围内的密度。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，该聚合物基质含有0.1至20质量份、优选0.1至5质量份的滑石。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，该聚合物基质另外含有0.1至20质量份、更优选0.1至5质量份的至少一种除滑石以外的添加剂，优选地使用来自下组的至少一种添加剂：uv稳定剂、热稳定剂、润滑剂和脱模剂、填充剂和增强剂、除滑石以外的成核剂、激光吸收剂、二官能或多官能支化或扩链添加剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、增塑剂、加工助剂、流动助剂、弹性体改性剂和着色剂，尤其是四(2,4-二叔丁基苯基)4,4-联苯基二亚膦酸酯。13.聚对苯二甲酸乙二酯用于在聚对苯二甲酸丁二酯的模内发泡中将呈含有基质聚合
物的可膨胀或至少部分膨胀的聚合物泡沫颗粒的形式的聚对苯二甲酸丁二酯的加工窗口从225℃+/-2℃扩宽到223℃至255℃的范围和/或用于增加聚对苯二甲酸丁二酯的熔体粘度的用途，其特征在于，每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯使用25至320质量份的聚对苯二甲酸乙二酯。14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，该加工窗口是通过无蒸汽颗粒泡沫加工在变温可加热模具中得到颗粒泡沫模制品的模内发泡中的加工窗口。15.根据权利要求12和13中任一项所述的用途，其特征在于，这用于生产结构泡沫和/或绝缘泡沫。16.根据权利要求15所述的用途，其特征在于，这些结构泡沫是夹层结构。17.根据权利要求15和16中任一项所述的用途，其特征在于，这些用于高性能轻重量构造中。18.根据权利要求15至17中一项或多项所述的用途，其特征在于，这些结构泡沫和/或绝缘泡沫用于航空航天、国防技术、风力发电转子叶片、汽车构造或造船中。19.通过以下步骤生产的产品或模制品：使用能量输入使根据权利要求1至6中一项或多项所述的聚合物泡沫颗粒预发泡，并将这些聚合物泡沫颗粒供应至变温可控温模具以用于成型。
技术总结本发明涉及聚合物泡沫颗粒、其生产方法和用途、及产品或模制品，具体地涉及由基于包含聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的共混物的聚合物基质制成的呈膨胀和部分膨胀形式的聚合物泡沫颗粒，其生产方法，以及聚对苯二甲酸乙二酯用于在加工中扩宽基于聚对苯二甲酸丁二酯的聚合物泡沫颗粒的加工窗口以得到模制品的用途。得到模制品的用途。
技术研发人员：弗兰克
受保护的技术使用者：朗盛性能材料有限责任公司
技术研发日：2022.04.29
技术公布日：2022/11/1
