1.本发明涉及一种用于再生制好的锂离子蓄电池的方法。本发明还涉及一种锂离子蓄电池。
背景技术：2.锂离子蓄电池广泛地用作电能存储器。它们还应用在机动车辆领域中，尤其是在此用作所谓的驱动或牵引电池，用于驱动混合动力的或电动的车辆。
3.锂离子蓄电池具有正电极、负电极、分隔器和电解质作为主要组件。关于确切的结构，在此已知大量的设计。例如在“heimes,heiner hans；kampker,achim；lienemann,christoph；locke,marc；offermanns,christian；michaelis,sarah；rahimzei,ehsan(2018):produktionsprozess einer lithium-ionen-batteriezelle(锂离子蓄电池的生产过程)，缅因州法兰克福，亚琛工业大学的pem和vdma自打印”中描述了制造。
4.然而，所有这些的共同点是，在锂离子蓄电池中存在游离的且因此可移动的锂离子，即可以通过电解质在负电极和正电极之间自由地来回迁移的锂离子。
5.由于锂离子蓄电池中的并非所愿的副反应，游离的锂离子的数量通常会随着时间的推移而减少，可以有助于电荷传输的锂离子的数量因此也会减少。这会降低锂离子蓄电池的性能。这个过程通常被视为老化过程。
技术实现要素：6.本发明的目的在于，提出一种用于再生制好的锂离子蓄电池的方法以及一种有利地设计的锂离子蓄电池。
7.该目的通过一种方法和一种锂离子蓄电池来实现。关于该方法列出的优点和优选设计也可有益地转用到锂离子蓄电池上，反之亦然。
8.根据本发明的方法在此用于再生制好的锂离子蓄电池，该锂离子蓄电池在其制好之后已经在工作模式下运行了一段使用时间。也就是说，锂离子蓄电池，或简称蓄电池，在其制好后已经使用了一段时间，并且在此期间经历了上述老化过程。因此，根据本发明的方法用于再生已经老化的蓄电池，特别是在日常工作中已经老化的蓄电池。
9.使用时间段在此通常大于等于2年，特别是大于等于4年。然而，该方法通常不在固定地设定的时间区间之后执行。相反，优选地在至少200次、特别是至少400次的预定次数的充电-放电循环之后执行，或在规定的充电吞吐量之后执行，该充电吞吐量通常取决于蓄电池单体的容量，并且其值特别是处于代表上述充放电循环次数的范围之内。替代地，执行发生在达到规定的磨损状态之后，即例如如果剩余容量小于等于在蓄电池制好时的容量的95％，特别是小于等于90％，或如果所谓的soh(soh：健康状态)小于等于95％，尤其是小于等于90％。通常在大于等于2年，特别是大于等于4年的使用时间段之后达到相应的磨损状态。
10.在此需要再次说明的是，使用时间段和老化是指在蓄电池制好后的一段时期。在
此，蓄电池的制造或产生通常包括多个制造步骤，特别是两个通常称为“成型”和“老化”的制造步骤。对此例如参见“heimes,heiner hans；kampker,achim；lienemann,christoph；locke,marc；offermanns,christian；michaelis,sarah；rahimzei,ehsan(2018):produktionsprozess einer lithium-ionen-batteriezelle(锂离子蓄电池的生产过程)，缅因州法兰克福，亚琛工业大学的pem和vdma自打印”。
11.此外，根据本发明的方法尤其被设计用于根据本发明的锂离子蓄电池。因此该方法通常应用于根据本发明的锂离子蓄电池。根据本发明的锂离子蓄电池，以下也简称为蓄电池，也优选地被设计和设置用于根据本发明的方法，即，根据本发明的方法可应用于蓄电池，并且可利用根据本发明的蓄电池实施。
12.蓄电池在此具有至少一个蓄电池单体。在这里，蓄电池单体在最简单的情况下形成蓄电池。然而，蓄电池优选地具有多个蓄电池单体，其中，这些蓄电池单体进一步优选地以相同方式设计并且通常彼此互连。此外，蓄电池优选地被设计应用在机动车辆领域中，并且尤其设计为用于驱动混合动力的或电动的车辆的所谓的驱动或牵引电池。
13.但在任何情况下，蓄电池单体(以下也简称为单电池)的主要组件是正电极(其在单电池放电时为阴极，在充电时为阳极)、负电极(其在单电池放电时为阳极，在充电时为阴极)、分隔器以及电解质。在这里，负电极的电极材料例如是石墨或硅。正电极的电极材料例如是nmc(锂镍锰钴氧化物)、lfp(磷酸铁锂)或nca(锂镍钴铝氧化物)。替代地，使用所谓的下一代电极材料，特别是下一代阴极材料，或诸如lnmo(锂镍锰氧化物)的高压尖晶石。此外，蓄电池单体通常具有：单电池壳体，在该单电池壳体中设置了上述主要组件；以及两个电流导体，也称为集电器、连接片或导体片。
14.此外，蓄电池优选地具有保护电路，该保护电路例如通过蓄电池的控制机构或控制器来实现。相应的保护电路在此用于调节或控制流入和流出蓄电池的电能，并且通常防止蓄电池的所谓深度放电和/或过度充电。
15.现在为了再生如上所述的在制好后已经运行了上述使用时间段的蓄电池，在该方法的过程中，单电池即蓄电池单体在再生模式即不同于工作模式的操作模式下运行历经再生时间段。在此，在再生模式中，在单电池内引起化学反应，在单电池中存在的添加剂参与该化学反应。在此引起化学反应，该化学反应通常为所谓的还原-氧化反应或简称为还原氧化反应，其方式为，把单电池的单电池电压从工作模式的工作窗口引出，或者至少把负电极的电势从工作模式的电势窗口中引出。由于该化学反应，单电池中的游离的且进而可移动的锂离子的数量于是增加，由此使得蓄电池单体再生。
16.在这里，游离的且进而可移动的锂离子是指如下锂离子：这些锂离子可以自由地穿过电解质在负电极和正电极之间来回游移，因此可以有助于电荷传输。游离的且进而可移动的锂离子的数量在此随之决定了锂离子蓄电池的性能。该数量通过开头提到的老化过程而减少，并通过所述方法再次增加。因此，可以说是通过根据本发明的方法来再生蓄电池。
17.工作模式的上述工作窗口通常由蓄电池制造商规定。该工作窗口对应于例如由上述保护电路规定和/或确定的电压范围或电压区间。因此，在对蓄电池充电和放电时，至少在蓄电池于工作模式下运行期间，单电池电压仅在工作窗口内移动。工作窗口有益地由也称为放电终止电压的工作电压下限值和也称为充电终止电压的工作电压上限值限定。在这
里，单电池在工作模式下在达到规定的工作电压上限值时完全充电，并且在达到规定的工作电压下限值时完全放电。工作电压下限值的典型值例如是2.5v，工作电压上限值的典型值例如是4.3v。
18.因此，上述将单电池电压从该工作窗口中引出的再生模式是一种特殊的运行模式，其优选仅仅用于蓄电池的再生，因此不适用于蓄电池的正常的、标准的运行。根据应用情况而定，为了再生模式或为了再生模式的实施，需要例如由维修技术人员使用的特殊设备，即例如维护装置。替代地，蓄电池的上述控制器被设计用于在工作模式和再生模式之间自动切换。
19.此外，为了再生，优选使用具有锂的物质作为添加剂。在这种情况下，添加剂在再生模式中于是有益地用作游离的进而可移动的锂离子的供体。在再生模式中，于是在一定程度上发生后锂化过程。在某些情况下，添加剂在此具有两种组分a和b。在此，b例如是锂盐，其具有该盐的阳离子li
+
和阴离子b-。在此，b在再生模式下释放锂离子：
20.b
→
b-+li
+
21.于是，a通常是用作电子供应体的组分：
22.a
→a+
+e-23.结果，这些电极之一于是富含游离的锂离子：
24.ne
锂贫少
+li
+
+e-→
ne
锂富含
25.在这里，ne代表负电极，其中，电极材料例如是石墨。替代地，正电极富含pe，其中，电极材料例如为ncm(锂镍锰钴氧化物)：
26.pe
锂贫少
+li
+
+e-→
pe
锂富含
27.在某些情况下，b-随后即例如在相应的扩散之后，积聚到a
+
上，和/或与a
+
形成复合物。
28.替代地或附加地，使用一种物质作为添加剂，借助该物质，锂离子由于开篇介绍的老化过程不再作为游离的进而可移动的锂离子存在，而是替代地例如在所谓的sei(固体电解质界面)中结合在一起，可以再次从键中脱离出来，因此它们随后再次作为游离的进而可移动的锂离子存在于单电池中。
29.根据应用情况而定，为了再生，在此使用以下物质中的至少一种作为添加剂：锂盐、有机金属化合物如锂冠醚、有机酸或其盐如富马酸锂盐、丁酸，或另一种脂肪酸、醇化物，如乙醇锂、丙醇锂或苯酚锂，或聚电解质，如聚苯乙烯磺酸锂或聚丙烯酸锂。
30.如果添加剂含有锂，如上所述，则在再生开始时添加剂中锂的量优选在0.1mol至1.2mol的范围内，更优选在0.2mol至0.8mol的范围内，特别是在0.25mol到0.5mol的范围内。该量在此有益地根据蓄电池单体的尺寸，特别是在制好蓄电池时蓄电池单体的容量来规定。因此，上述值适用于例如每100ah容量的蓄电池单体。有益地，该量还取决于执行该方法的上述磨损状态。因此，例如替代地或附加地，基于制好蓄电池时的容量，上述值适用于每10％的容量损失。
31.此外有益的是，在制好的锂离子蓄电池于工作模式下运行历经使用时间段期间，上述添加剂已经包含在蓄电池单体中。在某些情况下，这里在完成前面提到的“成型”之后，将添加剂引入到蓄电池单体中。也就是说，在这种情况下，在制造或产生蓄电池的过程中进行“成型”，并且在该“成型”之后在随后的制造步骤中进行或执行添加剂的引入。
32.替代地，添加剂在这种“成型”之前已经被引入，特别是在这种情况下，添加剂优选地从封装中释放出来，从而添加剂随后可供用于再生。这种释放优选地发生在“成型”之后，特别是在制好蓄电池之后，即例如也在制好的蓄电池于工作模式下运行了特定时间段之后才发生。此外，优选时间延迟地从封装中进行释放。
33.相应的封装有利地借助空心体来实现。也就是说，相应的空心体被引入到蓄电池单体的单电池壳体中，并且这些空心体填充有添加剂。
34.根据设计变型而定，空心体例如是由玻璃制成的空心体。在一个有利的设计中，这种玻璃例如是硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃和/或硼硅酸盐玻璃。由de10151830a1可知相应的空心体的替代材料，在此明确引用该文献。
35.然后在某些情况下，通过破坏空心体即特别是玻璃空心体从封装中进行释放，其方式例如为，使得空心体的材料即特别是玻璃随着时间溶解在电解质中或被电解质分解。替代地，通过扩散进行释放。这意味着，添加剂或至少添加剂的组分透过空心体的材料扩散，并且以这种方式从封装中释放。其实施例由de 10 2013 219 865 a1已知，在此明确引用该文献。
36.此外在最简单的情况下，空心体设计为空心球。此外如果空心体由玻璃制成，则空心体设计为空心玻璃球。
37.根据一个优选的设计，通过使得空心体的材料随时间溶解在电解质中或被电解质分解来进行从封装中释放。在此于是进一步优选地，选择空心体的材料，使该材料通过与电解质的化学反应而溶解，任选地完全溶解。这具有这样的优点，即这种化学反应基本上可以独立于单电池的运行状态和/或其利用率而发生，因此可以比较容易地预先确定释放内容物即添加剂的时间点。此外，空心体材料的溶解通常是由副产物引发的，这些副产物在单电池的工作中形成，并且(特别是除了消耗锂离子之外)还会导致单电池老化，至少导致其性能降低。由于它们与空心体材料(即例如与玻璃)的化学反应，这些副产物可以有利地被“捕获”(例如结合或转化)，并且可以因此延缓和/或延迟电池老化。
38.在单电池的工作中经常出现的副产物例如是水和氢氟酸(hf)，它们特别是由电解质的锂盐形成(或有时也由多种不同的锂盐形成，如果存在的话)。尤其当电解质中存在痕量水时，就是后者情况。替代地或也附加地，电解质的降解产物也可以与六氟磷酸盐(hf6)反应，并在该情况下释放出氢氟酸。在此众所周知，氢氟酸会侵蚀和溶解玻璃，而玻璃是空心体的一种可能的材料。
39.电解质优选具有至少一种溶剂特别是有机溶剂以及至少一种锂盐(也叫：“锂导电盐”)。作为这种锂盐，例如至少采用liasf6、liclo4、lisbf6、liptcl6、li(cf3)so3(litf)、lic(so2cf3)3、基于磷酸盐的锂盐例如lipf6、lipf3(cf3)3(lifap)和lipf4(c2o4)(litfob)、基于硼酸盐的锂盐—例如libf4、lib(c2o4)2(libob)、libf2(c2o4)(lidfob)、lib(c2o4)(c3o4)(limob)、li(c2f5bf3)(lifab)和li2b12fi2(lidfb)、l，和/或磺酰亚胺锂盐—例如lin(so2cf3)2(litfsi)和lin(so2c2f5)2(libeti)。特别优选的锂导电盐是lipf6(六氟磷酸锂)或其混合物。作为溶剂，例如采用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二恶烷、乙酸甲酯和/或其混合物。
40.在一个有利的设计中，空心体即例如空心玻璃球的壁经过设计，使得该壁不完全
溶解，而是仅部分溶解，即特别是通过上述化学反应而溶解。结果，相应的空心体的内容物可以在某个时间点逸出，但空心体结构在壁的可溶组分溶解后至少部分得以保持。这种“残余结构”，其形式例如为在初始状态下穿过可溶性组分的骨架，然后可以有利地继续形成某种空间上的支撑结构，并且例如防止单电池的具有空心体的部件的结构坍塌(后者尤其是在空心体较大的情况下)。
41.为此，例如由硼硅酸盐玻璃设计空心体是有利的。在这种情况下，由于与电解质(或上述副产物)的反应，硅酸盐部分会随着时间的推移而溶解，但由硼形成的结构仍以骨架的形式“坚挺”。任选地，空心体的这种部分溶解(以及因此剩余结构的保留)也可以通过不同玻璃或不同掺杂玻璃的组合来实现。例如，用硼或锗掺杂导致在电解质中的不同的溶解度，从而可以规定伴有一种掺杂的内部空心体和包围它的伴有另一种掺杂的外部空心体。
42.在另一个有利的设计中，空心体的溶解持续时间通过选择空心体的壁的壁厚来规定。换言之，直到空心体的壁并且因此特别是空心体本身已经溶解的持续时间，以及因此用于释放内容物的时间点(或时间段)，通过合适地选择壁厚来规定。
43.此外在使用玻璃的情况下，玻璃的反应性受到化学预应力的影响，因此在可选的(附加的或替代的)设计中，溶解速度由相应的化学预应力来规定。对于化学预应力，使用盐浴在玻璃中进行离子交换(用大离子来替换小离子，或者相反)。
44.在可选的变体中，使用具有不同壁厚和/或不同尺寸即特别是不同直径的空心体。结果，空心体的内容物的释放可以有利地经过较长的时间段。在此众所周知，并非每个空心体都需要与其他空心体不同，而是可以使用空心体混合物，其覆盖预定范围的不同尺寸。
45.在有利的变体中，壁厚在1纳米和30微米之间、特别是在5纳米和5微米之间的范围内。空心体和特别是空心玻璃球的直径优选在10纳米和1毫米之间、特别是在50纳米和500微米之间、优选在0.1和100微米之间的范围内。
46.在优选的设计中，空心体容纳在上述分隔器的和/或单电池的至少一种非活性构件的涂层中。在此有利地，通常本来就需要的分隔器涂层可以扩展以包括额外的用途—即作为空心体的载体材料。这对于经济的制造也是有利的，因为不需要额外的涂层工艺。如果空心体如上所述设计成保留残余结构，即不被化学溶解，则在该设计中也可以避免或至少减少分隔器涂层的厚度损失，从而不会丧失在相应的电极与分隔器之间的接触。
47.特别地，这种非活性构件是单电池壳体的壁和/或在电极之一上的电流导体的特别是未涂覆的一部分。这又具有如下优点：可以避免在某些情况下可能发生的对活性构件(特别是电极或分隔器)的特性的影响。如果该电流导体或每个电流导体设置有包含空心体的涂层，则有益地保持该电流导体或相应的电流导体的接触区域没有涂层或至少导电，以用于随后的电流接触。例如，为此在涂层时使用掩模，该掩模导致相应的接触区域没有被涂层。
48.原则上，空心体也可以布置在电极的涂层中。但在这里，在电极制造期间，尤其是在通常进行的压延工艺期间，空心体的机械破坏的风险在此相对较高。
49.此外，在本发明的范围内还可设想，将空心体例如嵌入到电极材料或其他构件本身中。
50.此外，空心体也可以—附加于或替代于上述设计—布置在单电池的本来就存在的
空腔中，只要这些空腔与电解质连通。这样的空腔例如是所述的或相应的电极的本来就存在的孔，其中的大多数具有按体积计在20％至30％范围内的孔隙率。这种孔在此具有在特别是0.1至15微米范围内的尺寸(直径)，因此至少部分地处于空心体的上述直径的范围内，从而后者—至少其具有对应的直径范围的部分—也可以被引入这些孔中。
51.与此独立地，该方法的如下设计是优选的：工作窗口，如上面已经解释的，由工作电压上限值和工作电压下限值限定，并且蓄电池单体在再生模式中的单电池电压下降到工作电压下限值以下，以便引起化学反应。在此更优选地，单电池的单电池电压在再生模式中下降到再生电压上限值以下，该上限值处于工作电压下限值以下至少0.5v，特别是至少1v。因此，在再生模式中通常发生所谓的深度放电。
52.此外，单电池的单电池电压优选在再生模式下保持在再生电压下限值以上，该下限值大于等于0.5v，更优选大于等于1.0v，特别是大于等于1.5v，即例如在具有由石墨制成的负电极和由nmc制成的正电极的设计的情况下。此外被视为有利的是，把单电池的单电池电压在再生模式下引导到再生窗口中，并且在那里予以保持，直到再生模式结束。再生窗口在此由再生电压下限值和再生电压上限值限定。
53.上述工作窗口和上述再生窗口取决于蓄电池的设计，特别是取决于电极的材料。特别是也由于这个原因，在该方法的过程中，优选首先对负电极的电位进行有针对性的操作。也就是说，负电极的电势被引入目标窗口中，其中，目标窗口通常取决于材料，即特别是取决于负电极、电解质和/或添加剂的材料。该目标窗口在此通常在1.0v到2.0v的范围内。在这里，对于参考电位，并未考虑采用标准氢电极，而是考虑采用li
+
/li电极。正电极本身的电位通常取决于材料，即尤其取决于正电极、电解质和/或添加剂的材料。但是，它通常保持在正常的电压窗口内。在由石墨制成的负电极和由nmc例如nmc-622制成的正电极的情况下，于是例如产生1.6v的用于再生的单电池电压，负电极电位为2v，正电极上的电位为3.6v(参考电位为li
+
/li电极)。当为正电极使用具有不同的电位窗口的其他材料例如lfp时，为工作模式和再生模式产生的单电池电压会相应地变化。
54.为了完整起见，这里还应注意，上面和下面提到的所有电位、电压值和电压极限通常适用于大于等于0℃的温度。在低于此的温度情况下，通常适用采用扩展的电压极限。
55.特别是由于这个原因，此外有利的是，在平均(环境)温度下，即优选在10℃至35℃范围内的温度下，特别是在20℃至25℃范围内的温度下，即例如在大约25℃时，进行再生。
56.此外，如下设计变体是有利的：添加剂在再生模式下定位在或局部地结合在负电极上，至少直到蓄电池首次运行。这通常尤其通过如下方式来实现：添加剂在引入时定位在负电极上，或至少在负电极的区域中，即特别是在分隔器的面向负电极的一侧上。在一些情况下，还使用不溶于电解质中和/或其组分不能通过分隔器的添加剂。
57.与此独立地，如下设计变体是有利的：添加剂位于上面已经提到的电流导体之一上，特别是位于负电极上的集电器上。在这里，于是在相应的集电器上通常形成具有添加剂的涂层。
58.如已述，再生历经再生时间段进行。也就是说，化学反应维持或持续进行一段时间，其方式尤其为，在上述再生窗口内保持单电池的单电池电压。再生时间段的值在此通常在5分钟至8小时的范围内，特别是在30分钟至2小时的范围内。在此，再生时间段本身通常没有规定，而是由用于再生的流速的规定得到，特别是由所谓的c速率或c系数得到，以及由
在前一个使用时间段内的容量损失得到。于是，对于c速率或c系数，通常规定在c/50到c/5范围内的值。
59.在一些应用情况下，在这里，化学反应并非保持到添加剂完全施用那么久，而是在添加剂完全施用之前停止化学反应，其方式尤其为，将蓄电池单体的单电池电压从再生窗口引出，和/或引入到工作窗口中。在这种情况下，于是可以在稍后的时间点执行进一步的再生过程、再生子过程或再生循环，其中，施用添加剂的另一部分，例如也施用整个剩余部分。于是，再生因而分几个部分、阶段或循环中进行，因此于是存在多阶段的或多部分的再生。
60.如果规定了多个再生过程、再生子过程或再生循环，则上述再生时间段与这些再生过程、再生子过程或再生循环中的一个有关，特别是在时间顺序上与第一个有关。在此优选地，再生时间段根据需要规定，即例如取决于使用时间段或取决于单电池的或蓄电池的采用计量技术确定的容量。
61.在有利的改进中，借助于测量过程来确定在反应时间段内施用的添加剂的量。也就是说，例如借助电表来确定施用的添加剂的量。然后基于起始量来确定还存在多少剩余量的添加剂，然后优选在随后的再生过程或再生循环中考虑该信息。
62.结合上述方法描述的优点和改进也可以有益地转用到上述锂离子蓄电池上，反之亦然。
63.在此，蓄电池有利地具有蓄电池单体，蓄电池单体具有正电极、负电极、分隔器、电解质以及添加剂。此外，蓄电池有益地经过设计，从而它在制好后可在工作模式下在使用时间段运行，并且它在工作模式下运行后可在使用时间段内再生，通过使得蓄电池单体在再生时间段内在再生模式下运行，通过在再生模式下引起在蓄电池单体内部的化学反应，其中，添加剂参与化学反应，通过将蓄电池单体的单电池电压从工作模式的工作窗口中引出，旨在引起化学反应，且通过在化学反应过程中提高在蓄电池单体中可移动的锂离子的数量。
64.此外，蓄电池优选具有上述控制机构或上述控制器。在某些情况下，该控制机构或控制器被设计用于自动地执行该方法。
附图说明
65.本发明的其他优点、特征和细节由权利要求书、对优选实施方式的以下描述以及参考示意图得出。其中：
66.图1是锂离子蓄电池的蓄电池单体的简化剖视图；以及
67.图2是锂离子蓄电池的方框图。
68.在所有附图中，彼此相应的部件都标有相同的附图标记。
具体实施方式
69.下面举例说明的方法用于锂离子蓄电池2的再生，其在下面也简称为蓄电池2。这里在该实施例中，蓄电池2设计为用于驱动电动车辆的所谓的驱动或牵引电池，并且安装在未明确示出的电动车辆中。
70.蓄电池2具有多个设计一致的蓄电池单体4或简称单电池4。这些单电池4中的一个
在图1中以简化的剖视图示出。单电池4在蓄电池2中通过互连机构6以未详细示出的方式彼此互连。此外，在图2中示意性地示出的蓄电池2具有控制机构8。
71.控制机构8被设计用来调节或控制流入和流出蓄电池2以及流入和流出各个单电池4的电能。在此，该控制机构尤其防止蓄电池2(特别是还有各个单电池4)的所谓的深度放电以及过度充电。为此目的，至少当蓄电池2在工作模式下运行时，控制机构8在工作窗口内保持单电池4的单电池电压。工作窗口由工作电压下限值和工作电压上限值限定。在这里，每个单电池4在工作模式下在达到规定的工作电压上限值时完全充电，并且在达到规定的工作电压下限值时完全放电。工作电压下限值的典型值例如是2.5v，工作电压上限值的典型值例如是4.3v。
72.在根据图1的实施例中，每个单电池4具有单电池壳体10，该单电池壳体填充有电解质12，更准确地说是电解质溶液12。正电极14和负电极16布置在电解质溶液12中，其中，在每个电极14、16上都连接着集电器18。电极14、16被分隔器20分隔开。
73.此外，在单电池壳体10中布置了大量的空心体，这些空心体在该实施例中被设计为空心玻璃球22并且填充有添加剂24。空心玻璃球22在此始终与容纳在单电池壳体10中的电解质溶液12接触。结果，空心玻璃球22的玻璃随着时间的推移被电解质溶液12分解，直到最终空心玻璃球22的壁(即它们的玻璃壳)被破坏，使得其内容物即添加剂24被释放。这通常最早发生在制好蓄电池2后的一个月。
74.在所示的实施例中，空心玻璃球22还嵌入到未明确示出的涂层中，该涂层形成在分隔器20的面向负电极16的一侧上。
75.上述蓄电池2现在于是用作用来驱动电动车辆的驱动或牵引电池，并且在此始终在工作模式下运行。在此，蓄电池2被反复充电和放电。这发生在至少一年的使用期内。
76.由于蓄电池2中的不希望的副反应，游离的锂离子的数量在此通常随着时间而减少，可以有助于在蓄电池2中特别是在单电池4中的电荷传输的锂离子的数量因此也减少。结果，蓄电池2的性能降低。为了补偿这种效应，在至少一年的使用期之后，例如在服务提供商对电动车辆加以维护的过程中，执行再生或再生过程。
77.在这里，蓄电池2在例如60分钟的再生时间段内以再生模式运行，即与工作模式不同的运行模式。结果，在再生模式中在单电池4内引起化学反应，在单电池中存在的添加剂参与该化学反应。由于该化学反应，单电池中的游离的且进而可移动的锂离子的数量于是再次增加，由此使得蓄电池2再生。
78.在此引起化学反应，该化学反应通常为所谓的还原-氧化反应或简称为还原氧化反应，其方式为，把单电池4的单电池电压从工作模式的工作窗口引出，并带入到再生窗口中。在那里，单电池电压予以保持，直到再生模式结束。根据应用情况而定，再生窗口在此通常至少在工作窗口以下0.5v。因此，在再生模式中通常发生所谓的深度放电。
79.本发明的主题不限于上述实施例。确切地说，本发明的其他实施方式可以由本领域技术人员从以上描述中推导出。尤其是，本发明的参照各种实施例描述的各个特征及其设计变型也可以以其他方式相互组合。
80.附图标记清单
81.2 锂离子蓄电池
82.4 蓄电池单体
83.6 互连机构
84.8 控制机构
85.10 单电池壳体
86.12 电解质
87.14 正电极
88.16 负电极
89.18 集电器
90.20 分隔器
91.22 空心玻璃球
92.24 添加剂
技术特征：1.一种用于在制好的锂离子蓄电池（2）于工作模式下运行使用时间段后使得制好的锂离子蓄电池（2）再生的方法，其中，所述锂离子蓄电池（2）具有蓄电池单体（4），该蓄电池单体带有正电极（14）、负电极（16）、分隔器（20）和电解质（12），其中，-所述蓄电池单体（4）在再生时间段中在再生模式下运行，-在所述再生模式下，在所述蓄电池单体（4）内引起化学反应，在所述蓄电池单体（4）中存在的添加剂（24）参与该化学反应，-所述化学反应是通过把所述蓄电池单体（4）的单电池电压从所述工作模式的工作窗口中引出而引起的，并且-通过所述化学反应，所述蓄电池单体（4）中的可移动的锂离子的数量增加，并且所述蓄电池单体（4）由此再生。2.根据权利要求1所述的方法，其中，为了再生，使用含锂物质作为添加剂（24）。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，为了再生，使用下列物质中的至少一种作为添加剂（24）：锂盐、有机金属化合物、有机酸、醇化物或聚电解质。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述添加剂（4）在制好的所述锂离子蓄电池（4）中从封装（22）中释放出来，从而该添加剂随后可供用于再生。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述工作窗口由工作电压上限值和工作电压下限值规定，且其中，所述蓄电池单体（4）的单电池电压在再生模式下降低到所述工作电压下限值以下，以便引起所述化学反应。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述添加剂（24）在所述负电极（16）的区域中局部结合。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，作为添加剂（24），使用不溶于所述电解质（12）中的物质。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述化学反应在规定的反应时间段内保持进行，其方式为，在反应窗口内保持所述蓄电池单体（4）的单电池电压，并且其中，在所述添加剂（24）完全施用之前，所述化学反应中断，其方式为，把所述蓄电池单体（4）的单电池电压从所述反应窗口中引出。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，借助于测量过程来确定在所述反应时间段中施用的添加剂（24）的量。10.具有蓄电池单体（4）的锂离子蓄电池（2），该蓄电池单体具有正电极（14）、负电极（16）、分隔器（20）、电解质（12）以及添加剂（24），该锂离子蓄电池经过设计，从而它在制好后在工作模式下可运行使用时间段，并且它在所述工作模式下运行后可在所述使用时间段内再生，通过：-使得所述蓄电池单体（4）在再生时间段内在再生模式下运行，-在所述再生模式下引起在所述蓄电池单体（4）内部的化学反应，其中，所述添加剂
（24）参与所述化学反应，-将所述蓄电池单体（4）的单电池电压从所述工作模式的工作窗口中引出，旨在引起所述化学反应，和-在所述化学反应的过程中提高在所述蓄电池单体（4）中可移动的锂离子的数量。
技术总结本发明涉及用于再生制好的锂离子蓄电池的方法和锂离子蓄电池，具体而言涉及一种用于在制好的锂离子蓄电池于工作模式下运行使用时间段后使得制好的锂离子蓄电池再生的方法，其中，所述锂离子蓄电池具有蓄电池单体，该蓄电池单体带有正电极、负电极、分隔器和电解质，其中，所述蓄电池单体在再生时间段中在再生模式下运行，其中，在所述再生模式下，在所述蓄电池单体内引起化学反应，在所述蓄电池单体中存在的添加剂参与该化学反应，其中，所述化学反应是通过把所述蓄电池单体的单电池电压从所述工作模式的工作窗口中引出而引起的，并且其中，通过所述化学反应，所述蓄电池单体中的可移动的锂离子的数量增加，并且所述蓄电池单体由此再生。由此再生。由此再生。
技术研发人员：S
受保护的技术使用者：大众汽车股份公司
技术研发日：2022.04.29
技术公布日：2022/11/1
