一种vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜及其制备方法和用途
技术领域
1.本发明属于vo2薄膜制备领域，具体涉及一种vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜及其制备方法和用途。
背景技术：2.vo2是一种热致变色材料，可由低温绝缘体相转变成高温金属相，同时对近红外透射率由高透变成低透，而对可见光无调节作用。因此，可将vo2用于智能窗来调节室内温度。
3.目前，制备多孔薄膜是改善vo2光学性能的一种有效手段。常采用冷冻干燥、有机物辅助等方法来制备多孔薄膜。cao等人制备的薄膜，其光学性能由致密薄膜的可见光透射率t
vis
＝55.2％，太阳能调制能力δt
sol
＝2.9％提高至多孔薄膜的t
vis
＝60.1％，δt
sol
＝12.5％(langmuir2014,30,1710-1715)。当纳米颗粒在薄膜中独立分布时，可诱导纳米颗粒表面的局域表面等离子体共振(lspr)吸收作用(lspr)，可进一步提高光学性能。long等人利用自模板法制备出vo2多孔纳米颗粒薄膜，vo2纳米颗粒在薄膜中独立分布，表现出明显的lspr，其光学进一步提高至t
vis
＝78.0％，δt
sol
＝14.1％(acs appl.mater.interfaces 2019,11,22692-22702)；但此结构薄膜的不足之处在于独立分布纳米颗粒形成的薄膜为单层纳米颗粒薄膜，不能实现在三维空间独立分布，且多孔结构增大了vo2与外界空气接触面积，稳定性差。因此，亟需研究出一种能同时兼顾vo2纳米颗粒在三维空间独立分布及提高其稳定性的制备方法。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜及其制备方法，克服现有技术中所存在的已有薄膜为单层纳米颗粒薄膜，不能实现三维空间独立，且稳定性差等问题。
5.为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
6.一种制备vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的方法，包括以下步骤：
7.(1)将钒源、还原剂分散到溶剂中，加热回流得到钒前驱体溶胶；
8.(2)将镁源加入到步骤(1)所得钒前驱体溶胶中，搅拌；
9.(3)将步骤(2)处理得到的产物旋涂成薄膜；
10.(4)将步骤(3)所得薄膜在真空下进行退火处理，即得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。
11.进一步地，所述钒源为v2o5。
12.进一步地，所述还原剂选自草酸(h2c2o4)、乙酸(c2h4o2)、苹果酸(c4h6o5)、柠檬酸(c6h8o7)中的一种。优选地，所述还原剂为草酸。
13.进一步地，步骤(1)中钒源与还原剂的摩尔比为1：(1～3)。优选地，所述钒源与还原剂的摩尔比为1：2。
14.进一步地，步骤(1)中所述溶剂选自甲醇、乙醇中的一种。
15.进一步地，步骤(1)中，溶剂与钒源的质量比为(10～25)：1。
16.进一步地，步骤(1)中加热回流温度为80～130℃。
17.进一步地，步骤(1)中加热回流时间为8～15h。
18.进一步地，所述镁源选自mgcl2、mgso4、mg(no3)2中的一种。优选地，所述镁源选自mgcl2。
19.进一步地，步骤(2)加入镁源的量满足：镁与钒的原子摩尔百分比为20％～60％。
20.进一步地，步骤(2)中搅拌在常温下进行。搅拌时间为30～120min。
21.进一步地，步骤(3)中旋涂法制备薄膜，转速为1000～5000r/min，时间为10～60s。
22.进一步地，步骤(4)中退火处理为分级退火。所述分级退火包括第一阶段退火、第二阶段退火。
23.进一步地，所述第一阶段退火的温度为100～360℃，升温速度为1～5℃/min，保温时间为5～120min。
24.进一步地，所述第二阶段退火的温度为300～450℃，升温速度为1～15℃/min，保温时间为30～150min。
25.本发明第二方面还保护了通过上述方法所制备的vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。本发明所制得的vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜具有包覆结构，其中心纳米颗粒是结晶态vo2，外层是由非晶态mg
1.5
vo4对纳米颗粒进行包覆，从而形成多孔薄膜。
26.进一步地，本发明的vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜，其中心的vo2纳米颗粒平均尺寸为15～30nm。
27.本发明的vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜厚度为100～150nm。
28.本发明第三方面还提供了上述vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜在智能窗、农业薄膜领域的应用。
29.本发明所提供的vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的制备方法，主要借助部分钒前驱体与镁源间发生络合反应产生络合物，钒前驱体分解温度高于络合物的分解温度，退火过程中钒前驱体首先分解形成vo2纳米颗粒，随温度升高络合物分解，分解产物原位包覆在vo2纳米颗粒表面，络合物分解后在薄膜中留下多孔结构。本发明的制备方法获得了一种由包覆结构纳米颗粒形成的多孔薄膜，通过包覆结构实现了vo2纳米颗粒在薄膜中独立分布，可诱导其产生lspr，能显著提高薄膜的光学性能；另一方面包覆结构可将vo2与外界环境隔绝，改善其环境稳定性，从而使薄膜具有优异的光学性能及稳定性。本发明的制备方法简单，为促进vo2在智能窗上的应用提供新策略。
附图说明
30.图1为实施例1所得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的扫描电子显微镜图(sem)。
31.图2为实施例2所得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的扫描电子显微镜图(sem)。
32.图3为实施例3所得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的扫描电子显微镜图(sem)。
33.图4为实施例4所得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的扫描电子显微镜图(sem)。
34.图5为实施例1所得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的透射电子显微镜图(tem)和高分辨图(hrtem)。
35.图6为实施例1所得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的光学透射率及稳定性。
具体实施方式
36.以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
37.需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
38.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
39.实施例1
40.一种vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的制备方法，包括以下几个步骤：
41.(1)钒前驱体溶胶制备：将4.6g的v2o5和6.3g的草酸加入到100ml乙醇中，在100℃温度下回流反应12h，得到草酸氧钒溶胶，将其冷却至室温，静置24h。
42.(2)取5ml的草酸氧钒溶胶，按镁与钒原子摩尔百分比30％的比例向溶胶中加入mgcl2，常温下搅拌1h。
43.(3)利用旋涂法，将步骤(2)所得溶胶制备成薄膜，转速为1000r/min，旋涂30s。
44.(4)将步骤(3)所得薄膜放入退火炉中，抽真空，先以2℃/min的升温速度升温至260℃，保温30min，然后以3℃/min的升温速度升温至400℃，保温60min，然后随炉冷却，得到vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。
45.实施例2
46.一种vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的制备方法，包括以下几个步骤：
47.(1)钒前驱体溶胶的制备：将4.6g的v2o5和6.3g的草酸加入到100ml乙醇中，在100℃温度下回流反应12h，得到草酸氧钒溶胶，并将其冷却至室温，静置24h。
48.(2)取5ml的草酸氧钒溶胶，按镁与钒原子摩尔百分比40％的比例向溶胶中加入mgcl2，常温下搅拌1h。
49.(3)利用旋涂法，将步骤(2)所得溶胶制备成薄膜，转速为2500r/min，旋涂10s。
50.(4)将前驱体薄膜放入退火炉中，抽真空，先以2℃/min的升温速度升温至260℃，保温40min，然后以4℃/min的升温速度升温至400℃，保温90min，然后随炉冷却，得到vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。
51.实施例3
52.一种vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的制备方法，包括以下几个步骤：
53.(1)钒前驱体制备：将4.6g的v2o5和6.3g的草酸加入到100ml乙醇中，在100℃温度下回流反应12h，得到草酸氧钒溶胶，并将其冷却至室温，静置24h。
54.(2)取5ml的草酸氧钒溶胶，按按镁与钒原子摩尔百分比50％的比例向溶胶中加入
mgcl2，常温下搅拌1h。
55.(3)利用旋涂法制备薄膜，转速为1500r/min，旋涂15s。
56.(4)将前驱体薄膜放入退火炉中，抽真空，先以1℃/min的升温速度升温至200℃，保温20min，然后以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温100min，然后随炉冷却，得到vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。
57.实施例4
58.一种vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的制备方法，包括以下几个步骤：
59.(1)钒前驱体制备：将4.6g的v2o5和6.3g的草酸加入到100ml乙醇中，在100℃温度下回流反应12h，得到草酸氧钒，并将其冷却至室温，静置24h。
60.(2)取5ml的草酸氧钒溶胶，按镁与钒原子摩尔百分比60％的比例向溶胶中加入mgcl2，常温下搅拌1h。
61.(3)利用旋涂法制备薄膜，转速为2000r/min，旋涂20s。
62.(4)将前驱体薄膜放入退火炉中，抽真空，先以3℃/min的升温速度升温至200℃，保温50min，然后以2℃/min的升温速度升温至400℃，保温60min，然后随炉冷却，得到vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。
63.实施例5
64.一种vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的制备方法，包括以下几个步骤：
65.(1)钒前驱体制备：将4.6g的v2o5和8.9g的柠檬酸加入到100ml乙醇中，在100℃温度下回流反应12h，得到柠檬酸氧钒溶胶，将其冷却至室温，静置24h。
66.(2)取5ml的柠檬酸氧钒溶胶，按镁与钒原子摩尔百分比30％的比例向溶胶中加入mgcl2，常温下搅拌1h。
67.(3)利用旋涂法，将步骤(2)所得溶胶制备成薄膜，转速为1000r/min，旋涂30s。
68.(4)将步骤(3)所得薄膜放入退火炉中，抽真空，先以2℃/min的升温速度升温至260℃，保温30min，然后以3℃/min的升温速度升温至400℃，保温60min，然后随炉冷却，得到vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。
69.实施例6
70.一种vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的制备方法，包括以下几个步骤：
71.(1)钒前驱体制备：将4.6g的v2o5和8.9g的柠檬酸加入到100ml乙醇中，在100℃温度下回流反应12h，得到柠檬酸氧钒溶胶，并将其冷却至室温，静置24h。
72.(2)取5ml的柠檬酸氧钒溶胶，按镁与钒原子摩尔百分比40％的比例向溶胶中加入mgcl2，常温下搅拌1h。
73.(3)利用旋涂法，将步骤(2)所得溶胶制备成薄膜，转速为2500r/min，旋涂10s。
74.(4)将前驱体薄膜放入退火炉中，抽真空，先以2℃/min的升温速度升温至260℃，保温40min，然后以4℃/min的升温速度升温至400℃，保温90min，然后随炉冷却，得到vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。
75.实施例7
76.一种vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的制备方法，包括以下几个步骤：
77.(1)钒前驱体制备：将4.6g的v2o5和8.9g的柠檬酸加入到100ml乙醇中，在100℃温度下回流反应12h，得到柠檬酸氧钒溶胶，并将其冷却至室温，静置24h。
78.(2)取5ml的柠檬酸氧钒溶胶，按按镁与钒原子摩尔百分比50％的比例向溶胶中加入mgcl2，常温下搅拌1h。
79.(3)利用旋涂法制备薄膜，转速为1500r/min，旋涂15s。
80.(4)将前驱体薄膜放入退火炉中，抽真空，先以1℃/min的升温速度升温至200℃，保温20min，然后以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温100min，然后随炉冷却，得到vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。
81.实施例8
82.一种vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的制备方法，包括以下几个步骤：
83.(1)钒前驱体制备：将4.6g的v2o5和6.3g的柠檬酸加入到100ml乙醇中，在100℃温度下回流反应12h，得到柠檬酸氧钒溶胶，并将其冷却至室温，静置24h。
84.(2)取5ml的草柠檬酸氧钒溶胶，按镁与钒原子摩尔百分比60％的比例向溶胶中加入mgcl2，常温下搅拌1h。
85.(3)利用旋涂法制备薄膜，转速为2000r/min，旋涂20s。
86.(4)将前驱体薄膜放入退火炉中，抽真空，先以3℃/min的升温速度升温至200℃，保温50min，然后以2℃/min的升温速度升温至400℃，保温60min，然后随炉冷却，得到vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。
87.性能表征
88.1、分别取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜，利用扫描电子显微镜观察，所得sem扫描图分别如图1、图2、图3、图4所示。从图中分析可以得出，所得薄膜为多孔结构，且随mgcl2加入量增加，vo2纳米颗粒平均尺寸逐渐变小，分别为22nm、19nm、15nm、10nm。这是因为于mgcl2加入量增加，与之发生络合反应的voc2o4的量增加，分解成vo2的voc2o4的量减小；随络合反应产物的增加，原位包覆在vo2纳米颗粒表面的mg
1.5
vo4量增加，抑制了vo2纳米颗粒生长。此外，随mgcl2加入量增加，薄膜结构开始变的致密，这是由于随络合产物的增加，分解产物mg
1.5
vo4的量增大，部分mg
1.5
vo4填充在了气孔中。
89.进一步地，由图1中可看出，实施例1所得薄膜厚度为116nm，由多层纳米颗粒组成。
90.2、将实施例1所得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜进行透射电镜(tem)测试，结果如图5所示，其中5a为透射电子显微镜照片，5b为高分辨透射电子显微镜照片。从图5a中可以看出，本发明实施例1所制得的vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜中纳米颗粒为包覆结构。从图5b中可以看出，vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的中心纳米颗粒是结晶态vo2，而包覆层为非晶结构。为确定非晶成分，升高退火温度使其结晶，得到mg
1.5
vo4晶相(如图5c所示)，由图可以看出非晶成分为mg
1.5
vo4。由此可以看出，本发明实施例所制得的vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜具有包覆结构，其中心纳米颗粒是结晶态vo2，外层是由非晶态mg
1.5
vo4对纳米颗粒进行包覆。
91.3、取实施例1所得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜，利用紫外可见近红外分光光度计测试其在常温(25℃)和高温(90℃)的光透射率，结果如图6a所示，从图中可看出，常温条件下大部分的近红外光能透过vo2，高温条件下近红外透射率显著下降。
92.vo2薄膜光学性能的计算基于其紫外-可见-近红外(uv-vis-nir)透射光谱。t
lum
(380-780nm)和δt
sol
(250-2600nm)的计算公式如下：
93.公式一：
94.公式二：δt
sol
＝t
sol
(25℃)
–
t
sol
(90℃)
95.其中，λ为波长，t(λ)为λ波长处的透过率值，为人眼视觉敏感度，为距地平线37
°
、大气质量数为1.5时的太阳辐照光谱。利用上述公式一和公式二计算，实施例1所得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的光学性能为：t
lum
＝69.9％，太阳能调制能力δt
sol
＝12.2％。将vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜在150℃，35％的湿度条件下放置480h，并计算其太阳能调制能力δt
sol
，形成的图谱如图6b所示，由图可以看出，本发明实施例制得的vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜在150℃，35％的湿度条件下放置480h后，仍能保持87％的δt
sol
，说明本发明的薄膜具有优异的环境稳定性。
96.进一步地，根据hallberg-peck加速模型计算，计算公式如公式三所示：
97.公式三：
98.其中，af为加速因子，ea为活化能(ev)，vo2的活化能为0.7ev。玻尔兹曼常数k为8.617
×
10-5
ev/k，n是湿度的加速速率常数，不同的类型对应不同的值，一般在2到3之间。t
use
和t
test
分别是工作温度(k)和加速度测试温度(k)。rh
use
和rh
test
分别是工作湿度和加速测试湿度。采用的加速度测试温度和加速测试湿度分别为150℃和35％。将各项数值带入公式即可计算出老化时间与实际应用时间的对应关系。其中取湿度加速速率常数n为3，t
use
和t
test
分别为298k和423k，rh
use
和rh
test
分别是60％和35％，可得到加速因子af＝625.5。通过公式三计算，可以得出老化时间为480h，对应的实际使用时间为34年。由此说明本发明的薄膜具有较长的使用寿命。
99.综合以上，本发明的制备方法能成功得到vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜，不仅实现vo2纳米颗粒彼此独立分布，而且非晶mg
1.5
vo4外壳将其与外界隔绝提高稳定性。此外，多孔结构可进一步提高其光学性能。最终实现同时大幅度提高其光学性能和稳定性的目的。
100.上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
技术特征：1.一种制备vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钒源、还原剂分散到溶剂中，加热回流得到钒前驱体溶胶；(2)将镁源加入到步骤(1)所得钒前驱体溶胶中，搅拌；(3)将步骤(2)处理得到的产物旋涂成薄膜；(4)将步骤(3)所得薄膜在真空下进行退火处理，即得vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述还原剂选自草酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸中的一种。3.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中钒源与还原剂的摩尔比为1：(1～3)。4.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂与钒源的质量比为(10～25)：1。5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述镁源选自mgcl2、mgso4、mg(no3)2中的一种。6.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)加入镁源的量满足：镁与钒的原子摩尔百分比为20％～60％。7.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(4)中退火处理为分级退火，所述分级退火包括第一阶段退火、第二阶段退火。8.如权利要求7所述方法，其特征在于，所述第一阶段退火的温度为100～360℃，升温速度为1～5℃/min，保温时间为5～120min。9.一种权利要求1至8任一项所述方法所制备的vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜。10.权利要求1至8任一项所述方法所制备的vo2@mg
1.5
vo4多孔薄膜在智能窗、农业薄膜领域的应用。
技术总结本发明提供一种VO2@Mg
技术研发人员：蒋绪川 徐慧妍 郭小丹 王尚 聂永
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2022.06.28
技术公布日：2022/11/1
